本發明涉及鈉離子電池，尤其是涉及一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、橄欖石型nafepo4正極材料具有較高的理論比容量，結構穩定佳、熱穩定性能，同時還兼顧安全、無毒、廉價等優勢深受廣大研究者的關注。

2、但在制備過程中發現橄欖石結構的nafepo4熱力學極不穩定結構，燒結極易轉變為穩定但無電化學活性的磷鐵鈉礦型nafepo4，因此不能通過傳統的固相燒結法直接獲得，并且該材料的電子電導率以及離子電導率較差，很大程度上限制了na+的嵌入和脫出。

3、目前大部分研究主要通過電化學法制備橄欖石磷酸鐵鈉，通過將磷酸鐵鋰進行充電，釋放鋰離子，得到橄欖石型磷酸鐵，再通過負極提供鈉離子進行放電，使鈉離子嵌入到磷酸鐵中，最終得到橄欖石磷酸鐵鈉。該方法操作困難，不利于產業化生成，且成本較高。鑒于此，不少研究學者開始嘗試新的離子交換法得到橄欖石磷酸鐵鈉。化學離子交換法即使用氧化劑將lifepo4進行脫鋰得到橄欖石型的fepo4，再引入鈉鹽進行簡單的混合燒結嵌鈉，但這種嵌鈉方式忽略了嵌鈉的有效性。因為混合方式粗糙、元素分布均勻性降低，嵌鈉不均勻且嵌鈉量低，導致燒結后材料的充放電容量均較低；另一方面化學離子交換法會引起材料表面的活性改變，尤其是嵌鈉后材料表面穩定性變得更差，嵌入的鈉離子會慢慢的往材料表面遷移，與空氣中的水和二氧化碳反應生成氫氧化鈉和碳酸鈉，從而降低材料電化學容量；同時該表面具有高堿性易與電解液發生反應，造成電池容量的持續衰減和循環穩定性差等影響。

4、有鑒于此，特提出本發明。

技術實現思路

1、本發明的目的之一在于提供一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料的制備方法，旨在解決現有技術中化學離子交換法嵌鈉的均勻性不好且嵌鈉量低，以及化學離子交換法引起材料活性改變，影響電池電化學性能的技術問題。

2、本發明的目的之二在于提供一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料。

3、本發明的目的之三在于提供一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料在鈉離子電池正極中的應用。

4、為解決上述技術問題，本發明特采用如下技術方案：

5、本發明的第一方面提供了一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料的制備方法，包括以下步驟：

6、a、將納米級橄欖石磷酸鐵、有機鈉鹽和還原劑加入第一溶劑中攪拌均勻，加熱進行離子滲透，去除第一溶劑后對產物第一烘干得到橄欖石磷酸鐵鈉前驅體；

7、b、將所述的橄欖石磷酸鐵鈉前驅體在保護氣氛下燒結，得到橄欖石磷酸鐵鈉；

8、c、將所述橄欖石磷酸鐵鈉分散于第二溶劑中制成溶液，在溶液中滴加包覆劑后密封進行包覆，完成后過濾清洗、第二烘干、研磨、煅燒得到所述橄欖石磷酸鐵鈉復合材料。

9、進一步地，所述橄欖石磷酸鐵與所述有機鈉鹽的摩爾比為1:0.5-1.2。

10、所述還原劑的加入量為所述橄欖石磷酸鐵質量的5％-15％。

11、所述第一溶劑的加入量為所述橄欖石磷酸鐵質量的1.5-6倍。

12、進一步地，步驟c中，所述包覆劑的加入量為所述橄欖石磷酸鐵鈉質量的0.5％-5％。

13、所述包覆劑包括氟化鋁、磷酸鈉、草酸鈉、乙酸鈉、氧化鋁、聚丙烯酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸五鈉、羧甲基纖維素鈉、氟化鈉、偏鋁酸鈉、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶和聚多巴胺中的至少一種。

14、所述第二溶劑包括丙酮、乙醇、異丙醇和正丙醇中的至少一種。

15、進一步地，所述納米橄欖石磷酸鐵的粒徑為50nm-300nm。

16、所述有機鈉鹽包括乙酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉、甲酸鈉、葡萄糖酸鈉、蘋果酸鈉、苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸鈉、對羥基苯甲酸乙酯鈉、羥苯乙酯鈉、和油酸鈉中的至少一種。

17、所述還原劑包括peg、丙烯酸酯、甲基戊醇和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一種。

18、所述第一溶劑包括水、水和乙醇混合溶劑。

19、進一步地，步驟a中，還包括在第一溶劑中加入分散劑。

20、所述分散劑包括pvp、pva、ctab和古爾膠中的至少一種。

21、進一步地，步驟a中，所述離子滲透的溫度為50℃-90℃。

22、所述第一烘干的溫度為80℃-120℃，時間為8h-16h。

23、去除第一溶劑的方式包括蒸發。

24、進一步地，步驟b中，所述燒結的溫度為300℃-450℃，時間為8h-24h。

25、步驟c中，所述包覆的時間為2h-8h。

26、所述煅燒的溫度為150℃-370℃，時間為1h-5h。

27、本發明第二方面提供了所述的制備方法制備得到的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料。

28、進一步地，包括芯層和包覆層。

29、所述芯層的材質為橄欖石磷酸鐵鈉。

30、所述包覆層的材質包括氟化鋁、磷酸鈉、草酸鈉、乙酸鈉、氧化鋁、聚丙烯酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸五鈉、羧甲基纖維素鈉、氟化鈉、偏鋁酸鈉、聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶和聚多巴胺中的至少一種。

31、所述包覆層的厚度為1nm-20nm。

32、本發明第三方面提供了所述的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料在鈉離子電池正極中的應用。

33、與現有技術相比，本發明至少具有如下有益效果：

34、本發明提供的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料的制備方法，還原劑將三價鐵還原成二價鐵，缺失的晶格空位為鈉離子提供了接觸位點；通過離子滲透使有機鈉鹽均勻的分散在納米級橄欖石磷酸鐵的體系中。其中原材料采用納米級磷酸鐵，更小的一次顆粒粒徑可以大大縮短鈉離子嵌入的路徑，更大的比表面可以增加磷酸鐵與鈉鹽的接觸面積和均勻性，增加了離子嵌入通道，從而進一步提高嵌鈉效率及嵌鈉量的，同時也降低了后期制備復合材料的難度。去除第一溶劑后有機鈉鹽與橄欖石磷酸亞鐵共價結合形成橄欖石磷酸鐵鈉前驅體。通過對橄欖石磷酸鐵鈉前驅體燒結，燒結過程中產生陰離子以及碳，碳會將未還原的三價鐵還原成二價鐵，為鈉離子的嵌入提供動力，保證了鈉離子嵌入的均勻性和嵌入量。燒結產生的碳以及包覆劑包覆在材料表面，進一步提高復合材料的導電率和穩定性，提高了復合材料充放電容量以及循環穩定性。該方法操作簡單，工藝連續，過程可控性強，利于產業化生產。

35、本發明提供的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料，在0.1c充放電容量可達141.59mah/g，庫倫效率可達97.92％，200圈的循環保持率可達98.38％，具有較好的充放電容量和循環穩定性。

36、本發明提供的應用為鈉離子電池提供了性能更好的正極材料，促進了鈉離子電池向著高能量密度和小體積發展，拓展了鈉離子電池的應用場景。

技術特征：

1.一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述橄欖石磷酸鐵與所述有機鈉鹽的摩爾比為1:0.5-1.2；

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，所述包覆劑的加入量為所述橄欖石磷酸鐵鈉質量的0.5％-5％；

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的納米橄欖石磷酸鐵的粒徑為50nm-300nm；

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，還包括在第一溶劑中加入分散劑；

6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，所述離子滲透的溫度為50℃-90℃；

7.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述燒結的溫度為300℃-450℃，時間為8h-24h；

8.一種權利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料。

9.根據權利要求8所述的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料，其特征在于，包括芯層和包覆層；

10.一種權利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料，或權利要求8或9所述的橄欖石磷酸鐵鈉復合材料在鈉離子電池正極中的應用。

技術總結
本發明提供了一種橄欖石磷酸鐵鈉復合材料及其制備方法和應用，具體涉及鈉離子電池技術領域。該制備方法包括以下步驟：A、將納米級橄欖石磷酸鐵、有機鈉鹽和還原劑加入第一溶劑中攪拌均勻，加熱進行離子滲透，去除第一溶劑后對產物第一烘干得到橄欖石磷酸鐵鈉前驅體；B、將所述的橄欖石磷酸鐵鈉前驅體在保護氣氛下燒結，得到橄欖石磷酸鐵鈉；C、將所述橄欖石磷酸鐵鈉分散于第二溶劑中制成溶液，在溶液中滴加包覆劑后密封進行包覆，完成后過濾清洗、第二烘干、研磨、煅燒得到所述橄欖石磷酸鐵鈉復合材料。該制備方法提高了嵌鈉量以及嵌鈉的均勻性，提高了復合材料的穩定性。該制備方法操作簡單，工藝連續，過程可控性強，利于產業化生產。

技術研發人員：李進,彭俊棋,王廣進,徐莉華,唐黎,鄒建,莫治波,楊銳,王春,羅洋
受保護的技術使用者：四川易納能新能源科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28