本公開涉及鋰離子電池正極材料，具體涉及一種鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料及其制備方法和使用其的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鎳鈷錳鋁酸鋰lini1-x-y-zcoxmnyalzo2(ncma)作為一種四元正極材料，綜合了ncm和nca材料的部分優(yōu)點(diǎn)，具有比容量高、安全性能較好等優(yōu)點(diǎn)。但當(dāng)1-x-y-z≥0.6時(shí)，電池在充放電過程中的高電壓范圍內(nèi)(4.1-4.3v(vs.li+/li))，鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，經(jīng)長(zhǎng)周期多次循環(huán)后材料顆粒產(chǎn)生微裂紋直至顆粒粉化，和電解液的不良副反應(yīng)增多，電極結(jié)構(gòu)破壞，最終導(dǎo)致電池失效。從晶體結(jié)構(gòu)和材料形貌入手是提升高鎳層狀多元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效方法。

2、晶體結(jié)構(gòu)角度，將鈮引入鎳鈷錳鋁四元材料可以提高正極材料穩(wěn)定性、擴(kuò)展鋰離子嵌入/脫出通道及降低陽(yáng)離子混排程度，從而提高材料性能。常規(guī)鈮摻雜的方法是將氧化鈮等鈮化合物直接與四元前驅(qū)體混合后，加入鋰源進(jìn)行鋰化焙燒。由于nb5+離子半徑較大，鈮元素通常難以均勻擴(kuò)散至四元材料結(jié)構(gòu)當(dāng)中，達(dá)到理想的摻雜效果。

3、材料形貌角度，通常構(gòu)造內(nèi)核高鎳低錳、外層低鎳高錳的“核-殼”或“梯度”二次球顆粒，有的還要求一次顆粒自球形顆粒中心到球形顆粒表面呈“放射狀”結(jié)構(gòu)排布。這種構(gòu)造的多元層狀材料能夠在一定程度上緩解表面高鎳組分與電解液發(fā)生副反應(yīng)，減少充放電過程中體積形變?cè)斐傻木чg應(yīng)力，減少微裂紋，提高循環(huán)性能。但合成從球形顆粒中心到顆粒表面均呈“放射狀”結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體十分困難，另一方面，以過渡金屬濃度作為區(qū)分的“核-殼”或“梯度”四元材料合成效率低、難度高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開的目的是提供一種鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料及其制備方法和使用其的鋰離子電池，采用本公開的方法制備出的鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料具有核殼結(jié)構(gòu)，并且鈮元素分布均勻，粒徑分布集中，將其用作鋰離子電池的正極材料，能夠獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供制備鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料的方法，該方法包括以下步驟：

3、(1)將含有鋁基水滑石的懸濁液、鎳鈷錳三元前驅(qū)體與含鈮化合物接觸，反應(yīng)得到預(yù)產(chǎn)物；

4、(2)將所述預(yù)產(chǎn)物與含鋰化合物進(jìn)行球磨，并將得到的混合物在含氧氣氛下進(jìn)行熱處理；

5、其中，所述鋁基水滑石含有過渡金屬元素，所述過渡金屬元素為鈷元素或鎳元素，所述過渡金屬元素與鋁元素的摩爾比為(2-5):1；

6、制備所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的方法包括以下步驟：

7、s01.在一級(jí)反應(yīng)釜中加入反應(yīng)底液，其中，所述反應(yīng)底液包括水、堿溶液和氨絡(luò)合液，所述反應(yīng)底液的加入量為所述一級(jí)反應(yīng)釜有效容積的30％-80％；

8、s02.在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢钘l件下，使混合鹽溶液、堿溶液和氨絡(luò)合液持續(xù)進(jìn)入所述一級(jí)反應(yīng)釜中，并在充滿所述一級(jí)反應(yīng)釜時(shí)對(duì)所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始進(jìn)行濃縮處理，所得濃縮液回流入所述一級(jí)反應(yīng)釜中，直至混合鹽溶液、堿溶液和氨絡(luò)合液的加入總量為所述一級(jí)反應(yīng)釜有效容積的3-4倍時(shí)，將所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料轉(zhuǎn)入二級(jí)反應(yīng)釜中；

9、s03.在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢钘l件下，使混合鹽溶液、堿溶液和氨絡(luò)合液持續(xù)進(jìn)入所述二級(jí)反應(yīng)釜中，并在充滿所述二級(jí)反應(yīng)釜時(shí)對(duì)所述二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始進(jìn)行濃縮處理，所得濃縮液回流入所述二級(jí)反應(yīng)釜中，直至混合鹽溶液、堿溶液和氨絡(luò)合液的加入總量為所述二級(jí)反應(yīng)釜有效容積的2-3倍時(shí)，將所述二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料轉(zhuǎn)入三級(jí)反應(yīng)釜中；

10、s04.在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢钘l件下，使混合鹽溶液、堿溶液和氨絡(luò)合液持續(xù)進(jìn)入所述三級(jí)反應(yīng)釜中，并在充滿所述三級(jí)反應(yīng)釜時(shí)對(duì)所述三級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始進(jìn)行濃縮處理，所得濃縮液回流入所述三級(jí)反應(yīng)釜中，直至所述三級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的顆粒物的d50粒徑為9-11μm；

11、在步驟s01中，在加入反應(yīng)底液時(shí)，控制所述堿溶液和所述氨絡(luò)合液的流量，以使所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的ph值為11.3-11.5，nh3濃度為3.5-5g/l；

12、在步驟s02中，在對(duì)所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始進(jìn)行濃縮處理前，控制所述堿溶液和所述氨絡(luò)合液的流量，以使所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的ph值為11.2-11.3，nh3濃度為3.5-4.5g/l；在對(duì)所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的物料開始進(jìn)行濃縮處理后，控制所述堿溶液和所述氨絡(luò)合液的流量，以使所述一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的ph值為10.7-11.0，nh3濃度為3-4g/l；

13、在步驟s03中，控制所述堿溶液和所述氨絡(luò)合液的流量，以使所述二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的ph值為10.7-11.0，nh3濃度為3-3.5g/l；

14、在步驟s04中，控制所述堿溶液和所述氨絡(luò)合液的流量，以使所述三級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)的ph值為10.7-11.0，nh3濃度為3-3.5g/l。

15、可選地，所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的化學(xué)式為ni1-a-bcoamnb(oh)2，其中，0<a≤0.1，0<b≤0.1。

16、可選地，步驟(1)中，所述鋁基水滑石中的過渡金屬元素與所述含鈮化合物中的鈮元素的摩爾比為2:1以上。

17、可選地，所述含鈮化合物包括五氧化二鈮、草酸鈮和草酸鈮銨中的一種或幾種；

18、所述含鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種；

19、可選地，所述含鈮化合物的平均粒徑為50-80nm，所述含鋰化合物的平均粒徑為6-8μm。

20、可選地，所述預(yù)產(chǎn)物中的鎳元素、鈷元素、錳元素、鋁元素和鈮元素的總摩爾和與所述含鋰化合物中的鋰元素的摩爾比為1:(1.0-1.1)。

21、可選地，步驟(2)中，所述熱處理包括以下步驟：

22、a、以1-8℃/min的升溫速率升溫至300-400℃，進(jìn)行第一焙燒，時(shí)間為1-3h；

23、b、以1-8℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫至450-500℃，進(jìn)行第二焙燒，時(shí)間為1-3h；

24、c、以2-6℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫至700-800℃，進(jìn)行第三焙燒，時(shí)間為10-15h；

25、d、以1-3℃/min的降溫速率降溫至300-400℃，然后冷卻至100℃以下；

26、所述含氧氣氛為氧氣氣氛或空氣氣氛。

27、可選地，所述球磨的時(shí)間為1-4h。

28、可選地，所述混合鹽溶液中含有鎳離子、鈷離子和錳離子，所述鎳離子、所述鈷離子和所述錳離子的總摩爾濃度為1.8-2.5mol/l。

29、可選地，所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液，所述堿溶液中oh-的濃度為5-10mol/l；

30、所述氨絡(luò)合液包括氨水，所述氨絡(luò)合液中nh3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-22％。

31、可選地，在所述一級(jí)反應(yīng)釜、所述二級(jí)反應(yīng)釜和所述三級(jí)反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度分別為50-65℃，攪拌轉(zhuǎn)速分別為100-400rpm，氧氣含量為0.01體積％以下。

32、可選地，所述二級(jí)反應(yīng)釜的有效容積是所述一級(jí)反應(yīng)釜的有效容積的3-4倍，所述三級(jí)反應(yīng)釜的有效容積是所述二級(jí)反應(yīng)釜的有效容積的3-4倍。

33、本公開第二方面提供采用本公開第一方面所述的方法制備得到的鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料。

34、可選地，該四元材料為包括內(nèi)核以及包覆在所述內(nèi)核外的殼層的顆粒；

35、所述顆粒的徑距為0.68以下。

36、可選地，anb與dnb的比值為0.9-1.1；

37、以所述顆粒的表面的鎳元素、鈷元素、錳元素、鋁元素和鈮元素的總摩爾為基準(zhǔn)，anb表示所述顆粒的表面的鈮元素的摩爾占比；

38、以所述顆粒的體相中的鎳元素、鈷元素、錳元素、鋁元素和鈮元素的總摩爾為基準(zhǔn)，dnb表示所述顆粒的體相中的鈮元素的摩爾占比。

39、可選地，該四元材料包括化學(xué)式為lini1-x-y-z-ncoxmnyalznbno2，0＜x＜0.2，0＜y＜0.1，0＜z＜0.05，0.002＜n＜0.02的顆粒。

40、本公開第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極、電解液和負(fù)極，所述正極包括本公開第二方面所述的鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料。

41、通過上述技術(shù)方案，本公開采用通過特定方法制備的鎳鈷鋁三元前驅(qū)體與含有過渡金屬元素的鋁基水滑石懸濁液和含鈮化合物反應(yīng)，再與鋰源混合焙燒，得到鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料，上述四元材料具有核殼結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)完整，緩解充放電過程中體積形變?cè)斐傻木чg應(yīng)力；由多次循環(huán)相變導(dǎo)致的微裂紋也較少，進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能；并且本公開的方法能夠降低鈮摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料的合成難度，提高鈮元素的摻雜效果，制備出的四元材料中的鈮元素分布均勻，且徑距較小，粒徑分布較為集中，將其作為鋰離子電池的正極材料能夠進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能。

42、本公開的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。