本發明涉及燃料電池領域，具體涉及一種燃料電池用鉑鈷合金催化劑及其制備方法。

背景技術：

1、隨著全球能源危機和環境問題的日益嚴重，清潔、高效的能源轉換技術成為研究的熱點。燃料電池作為一種直接將化學能轉化為電能的裝置，因其高能量轉換效率、低排放等優點，在能源、交通、電力等領域展現出廣闊的應用前景。

2、燃料電池催化劑在燃料電池中起著至關重要的作用。它主要促進燃料電池中的氧化還原反應，降低反應所需的活化能，從而加速反應的進行。同時，還能夠提高燃料電池的能量轉換效率和穩定性，延長燃料電池的使用壽命。

3、鉑碳(pt/c)催化劑因其高催化活性和穩定性，成為燃料電池中最常用的催化劑之一。然而，鉑作為貴金屬，其高昂的成本限制了燃料電池的商業化應用。因此，如何在開發高性能催化劑的同時，降低鉑的使用量，成為燃料電池催化劑研究的重要課題。

4、研究者們開始探索鉑與其他金屬的合金化，其中鉑鈷合金備受關注。鉑鈷合金催化劑結合了鉑的高催化活性和鈷的優異穩定性，能夠在保證催化活性的同時，提高催化劑的耐久性和穩定性。此外，鉑鈷合金催化劑還具有良好的抗中毒性能，能夠在含有硫、磷等雜質的環境中保持穩定的催化活性。這使得鉑鈷合金催化劑在燃料電池領域具有廣泛的應用前景。

5、傳統的鉑鈷合金燃料電池催化劑制備方法主要包括物理法和化學法兩大類。物理法主要通過物理手段如濺射、蒸發等將鉑和鈷元素沉積在載體上，形成合金催化劑。然而，這種方法制備的催化劑難以精確控制合金成分和比例。化學法則通過化學還原、共沉淀等方法將鉑和鈷元素以離子形式混合后還原成合金催化劑。雖然化學法能夠制備出顆粒分布較為均勻的催化劑，但往往涉及氯離子的使用和有機溶劑的參與。氯離子的存在不僅可能降低催化劑的催化活性，還可能對燃料電池的電解質膜造成損害。同時，有機溶劑的使用不僅增加了制備成本，還可能對環境造成污染。這些問題限制了傳統制備方法的應用，亟需開發新的無氯、不含有機溶劑的制備方法。

6、為了解決傳統制備方法的局限性，開發一種無氯、不含有機溶劑的鉑鈷合金燃料電池催化劑制備方法具有重要意義。該方法能夠避免氯離子和有機溶劑的使用，減少環境污染和制備成本。同時，通過優化制備工藝和參數，可以制備出具有高催化活性的鉑鈷合金催化劑，滿足燃料電池的性能要求。

技術實現思路

1、針對上述現有技術不足，提供了一種燃料電池合金催化劑的制備方法，發明人通過使用非氯離子化合物作為反應物，并在水相中進行反應，從而避免氯離子和有機溶劑的使用。這種方法在可以提高催化劑的性能同時，一方面減少了環境污染，符合綠色化學和可持續發展的理念；另一重要方面是還可以降低制備成本，有利于燃料電池技術的商業化應用。

2、本發明的具體技術方案如下：

3、一方面，本發明提供了一種燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)以鉑鹽前驅體和碳載體為原料，制備pt/c催化劑；

5、(2)將步驟(1)中制備的pt/c催化劑加入到硝酸鈷溶液中，分散均勻；再加入硼氫化鈉溶液發生還原反應，干燥得到催化劑中間體；

6、(3)將催化劑中間體在還原氣體中進行高溫還原，得到鈷過量的ptco/c合金催化劑；

7、(4)將鈷過量的ptco/c合金催化劑加入酸性水溶液中分散，之后在惰性氣體下保溫回流，干燥得到所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑。

8、進一步地，步驟(1)中，制備pt/c催化劑的制備方法包括：

9、(1.1)將導電碳載體分散到硝酸溶液中進行熱處理，抽濾洗滌后再分散在硝酸溶液中，得到導電碳載體分散液；

10、(1.2)將鉑鹽前驅體分散在硝酸溶液中，加入無水乙醇，在惰性氣氛下，加熱至95-105℃，保溫回流3-5h，得到前驅體溶液；

11、(1.3)將步驟(1.1)中的導電碳載體分散液添加至步驟(1.2)中的前驅體溶液中，混合均勻，再加入無水乙醇，在惰性氣氛下，加熱至100℃，保溫回流7h，反應結束后得到pt/c催化劑。

12、優選的，所述導電碳載體為以下任意一種：炭黑ec300j、vulcan?xc72、卡博特fcx800、卡博特bp2000；

13、所述鉑鹽前驅體為二亞硝基二氨鉑。

14、進一步地，步驟(1.1)中，所述熱處理的條件為：在150℃水熱反應3h；抽濾洗滌至濾液的電導率≤10μs/cm。

15、進一步地，步驟(1.2)中，加入無水乙醇后，使乙醇的體積比濃度為5％-20％；

16、步驟(1.3)中，加入無水乙醇后，使乙醇的體積比濃度為6％-10％。

17、進一步地，步驟(1.3)中，將步驟(1.1)中的導電碳載體分散液按催化劑鉑擔量為50wt％添加至步驟(1.2)中的前驅體溶液中；

18、保溫回流后，對產物進行抽濾洗滌、干燥；

19、其中，抽濾洗滌至濾液的電導率≤5μs/cm，干燥溫度為100℃，干燥時間10h以上。

20、優選的，步驟(2)中，所述pt/c催化劑和硝酸鈷溶液的質量比為1∶1.1；

21、所述硝酸鈷溶液的質量分數為5％-6％；

22、所述硼氫化鈉溶液的質量分數為2％。

23、優選的，步驟(3)中，所述還原氣體為含有體積比為5％的h2和95％的ar的混合氣體；所述高溫還原的條件為：在900～1000℃下高溫還原30min。

24、本發明是在高溫下直接還原+合金化一步完成的。還原和合金化同時進行，反應體系更為復雜，需要更高的能量輸入來克服反應的能壘。900℃-1000℃的高溫能夠提供足夠的熱能，使反應體系中的各種物質具有更高的活性和反應速率，加速金屬離子的還原以及鉑、鈷原子之間的合金化過程，促使二者更好地同步進行，形成均勻穩定的合金結構，有利于提高催化劑的活性和穩定性。

25、具體的，步驟(4)中，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸或硝酸溶液，濃度為1mol/l，所述鈷過量的ptco/c合金催化劑和酸性溶液的質量體積比為1：1。

26、進一步地，步驟(4)中，在80℃下進行保溫回流后，對產物進行抽濾洗滌、干燥；其中，重復抽濾洗滌至濾液的電導率≤5μs/cm，干燥溫度為100℃，干燥時間10h以上。

27、本發明的有益效果：

28、本發明用簡單的化學還原法，在制備過程中不使用氯離子和有機溶劑，通過優化制備工藝和反應條件，特定質量濃度的硝酸鈷溶液結合特定還原溫度進行還原+合金化一步法制備出具有高催化活性的鉑鈷合金催化劑。整個過程無需復雜的設備和操作，避免了環境污染和成本增加的問題，使得本發明在工業化應用方面具有廣闊前景。

技術特征：

1.一種燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，制備pt/c催化劑的制備方法包括：

3.根據權利要求2所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述導電碳載體為以下任意一種：炭黑ec300j、vulcan?xc72、卡博特fcx800、卡博特bp2000；

4.根據權利要求2所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1.1)中，所述熱處理的條件為：在150℃水熱反應3h；

5.根據權利要求2所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1.2)中，加入無水乙醇后，使乙醇的體積濃度為5％-20％；

6.根據權利要求2所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1.3)中，將步驟(1.1)中的導電碳載體分散液按催化劑鉑擔量為50wt％添加至步驟(1.2)中的前驅體溶液中；

7.根據權利要求1所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述pt/c催化劑和硝酸鈷溶液的質量比為1∶1.1；

8.根據權利要求1所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述還原氣體為含有體積比為5％的h2和95％的ar的混合氣體；

9.根據權利要求1所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸或硝酸溶液，濃度為1mol/l，

10.根據權利要求1所述燃料電池用鉑鈷合金催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，在80℃下進行保溫回流后，對產物進行抽濾洗滌、干燥；

技術總結
本發明公開了一種燃料電池用鉑鈷合金催化劑及其制備方法，包括以下步驟：(1)以鉑鹽前驅體和碳載體為原料，制備鉑碳催化劑；(2)將制備的鉑碳催化劑加入到硝酸鈷溶液中，分散均勻；再加入硼氫化鈉溶液發生還原反應，干燥得到催化劑中間體；(3)將催化劑中間體在還原氣體中進行高溫還原，得到鈷過量的鉑鈷碳合金催化劑；(4)將鈷過量的鉑鈷碳合金催化劑加入酸性水溶液中分散，在惰性氣體下保溫回流，干燥得到鉑鈷合金催化劑。本發明用簡單的化學還原法，在制備中不使用氯離子和有機溶劑，通過特定質量濃度(5％?6％)的硝酸鈷溶液結合特定還原溫度(900?1000℃)進行還原+合金化一步法制備出具有高催化活性的鉑鈷合金催化劑。

技術研發人員：趙淑燕,楊錦夫,曹寅亮,倪淮生,張歡,李國全,張曉瑞
受保護的技術使用者：浙江天能氫能源科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28