本發明屬于固態金屬鋰電池，具體涉及金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極及其制備方法和應用。

背景技術：

1、固態金屬鋰電池具有高安全性、高能量密度、高功率密度、長循環壽命等優點，被認為是下一代儲能技術的有力競爭者。固態金屬鋰電池的關鍵部件是固態電解質，與傳統液態電池相比，不易泄漏、不易燃爆的固體電解質完全取代掉了液態電解質和隔膜，極大降低了電池熱失控的風險。其次，由于固體電解質的高機械強度，其能夠有效抑制鋰枝晶的形成和生長。同時，固體電解質和隔膜的合并也縮減了電池包的質量和體積，使得電池更加輕便高效。

2、然而，固態金屬鋰電池在實現商業化的路途中仍面臨著一些挑戰，其亟待解決的便是金屬鋰/固體電解質界面問題。金屬鋰因其極高的還原性，在固態電池中與固體電解質接觸時，容易與電解質中的高價金屬陽離子（如ti4+、ge4+等）發生反應，導致界面處高阻抗的產生；同時，由于固體電解質本身的剛性及表面殘堿問題，致使金屬鋰與固體電解質在界面處只能實現“點-點”接觸，這不僅阻礙了鋰離子的傳輸，增加了電池的內阻，導致電池性能下降，在某些極端情況下，甚至會導致鋰枝晶穿透固體電解質從而引發安全問題。不穩定的金屬鋰/固體電解質界面和嚴重的鋰枝晶生長問題嚴重限制了鋰金屬負極的商業化應用。提出一種界面改性策略以解決金屬鋰/固體電解質界面不兼容問題，并有效地抑制鋰枝晶的產生，是解決以上問題的關鍵。

3、近年來，眾多研究者通過磁控濺射、原子層沉積等方式在金屬鋰/固體電解質界面引入金屬中間層來改善界面性能，但這種中間層是通過有限的化學反應或與金屬鋰形成合金來發揮改性作用，界面反應產物由于較差的延展性和可壓縮性，使其不能夠承受巨大的體積變化并會在金屬鋰/固體電解質界面產生裂紋。基于此，研究者們又期望通過引入軟界面來降低體積膨脹過程中的界面應力。cn110444731a采用離子液體與聚合物復合的方式來促進離子液體在金屬鋰/固體電解質界面成膜，從而引入柔性修飾層進行改性，減少了固體電池在循環過程中的應力變化；cn117638074a通過高分子水凝膠與鋰鹽固化形成的保護層來阻止金屬鋰與無機固體電解質之間的副反應，使得電池具有較好的循環性能。但這些軟界面由于缺乏一定的機械強度，在高電流密度下不能很有效的抑制鋰枝晶的生長從而導致電池短路，且引入的聚合物往往會降低界面處的離子電導率；cn118472253a利用石墨烯與硼的化合物復合形成具有較好延展性且不過軟的自支撐人工中間層來調控金屬鋰/硫化物固體電解質界面，雖提高了界面離子/電子電導率，但相關的研究表明，石墨烯內部的長程有序層狀結構不利于鋰離子在界面處的垂直輸運。

技術實現思路

1、針對上述技術問題，本技術提供金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極及其制備方法和應用。

2、為實現上述目的，本技術提出如下技術方案：

3、第一方面，提供金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極，包括無機固體電解質片、混合導電中間層和金屬鋰層，所述混合導電中間層位于所述無機固體電解質片的一表面，所述金屬鋰層位于所述混合導電中間層遠離所述無機固體電解質片的表面；所述混合導電中間層為雜原子摻雜的硬碳骨架的鋰化產物；所述硬碳骨架摻雜的雜原子為n、f、s、cl、na、k中的一種或多種；所述雜原子摻雜的硬碳骨架的鋰化產物包括硬碳和licx，以及lif、li2s、li3n、licl中的一種或多種物質。

4、進一步地，所述無機固體電解質片為氧化物固體電解質、鹵化物固體電解質、硫化物固體電解質中的一種或多種。

5、進一步地，無機固體電解質片選自石榴石型氧化物固體電解質、鈉超離子導體型固體電解質、鋰超離子導體型固體電解質、鈣鈦礦型固體電解質中的一種或多種。

6、進一步地，所述石榴石型氧化物固體電解質為鋰鑭鋯氧（llzo）、鋰鑭鋯鉭氧（llzto）、鋰鑭鋯鈮氧（llzno）、鋰鎵鑭鋯氧（lglzo）中的一種或多種。

7、進一步地，所述鈉超離子導體型固體電解質為磷酸鈦鋁鋰（latp）、磷酸鍺鋁鋰（lagp）中的一種或多種。

8、進一步地，所述鋰超離子導體型固體電解質為鋰鍺釩氧（lgvo）、鋰鍺磷硫（lgps）中的一種或多種。

9、進一步地，所述鈣鈦礦型固體電解質為abo3，其中a為ca、sr、la中的一種或多種；b為al、ti中的一種或多種。

10、進一步地，所述摻雜硬碳層的厚度為2~3μm。

11、第二方面，提供金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極的制備方法，包括：

12、在無機固體電解質片的一表面形成一層摻雜硬碳層，得到表面具有摻雜硬碳層的無機固體電解質片；所述摻雜硬碳層的摻雜原子為n、f、s、k、na、cl中的一種或多種；

13、在含水量＜0.01ppm的真空條件下或惰性氣體氣氛下，先加熱金屬鋰片至熔融態，再將所述無機固體電解質片具有摻雜硬碳層的一面放入熔融金屬鋰上，在一定溫度下保溫進行鋰化反應，得到金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極。

14、進一步地，所述混合導電中間層的厚度為2~3μm。

15、進一步地，所述在無機固體電解質片表面形成一層摻雜硬碳層包括：將碳源前驅體涂覆在無機固體電解質片表面，然后在氬氣氛圍或氮氣氛圍中進行熱解。

16、進一步地，所述碳源前驅體包括生物質，以及可選的糖類、合成樹脂。

17、進一步地，所述糖類選自淀粉、葡萄糖、蔗糖中的至少一種；

18、進一步地，所述合成樹脂選自酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂中的至少一種；

19、進一步地，所述生物質選自蛋清、蜂蜜、椰殼、核桃殼、秸稈、木材、油茶殼、竹粉中的至少一種；

20、進一步地，所述熱解包括：先于400~500℃進行低溫熱處理，再于600~1000℃進行高溫熱處理；

21、進一步地，所述低溫熱處理的時間為2~4h；所述高溫熱處理的時間為2~4h。

22、進一步地，所述加熱金屬鋰片的溫度為200~350℃。

23、進一步地，所述保溫的溫度為300~400℃。

24、進一步地，所述無機固體電解質片為氧化物固體電解質、鹵化物固體電解質、硫化物固體電解質中的一種或多種。

25、進一步地，無機固體電解質片選自石榴石型氧化物固體電解質、鈉超離子導體型固體電解質、鋰超離子導體型固體電解質、鈣鈦礦型固體電解質中的一種或多種。

26、進一步地，所述石榴石型氧化物固體電解質為鋰鑭鋯氧（llzo）、鋰鑭鋯鉭氧（llzto）、鋰鑭鋯鈮氧（llzno）、鋰鎵鑭鋯氧（lglzo）中的一種或多種。

27、進一步地，所述鈉超離子導體型固體電解質為磷酸鈦鋁鋰（latp）、磷酸鍺鋁鋰（lagp）中的一種或多種。

28、進一步地，所述鋰超離子導體型固體電解質為鋰鍺釩氧（lgvo）、鋰鍺磷硫（lgps）中的一種或多種。

29、進一步地，所述鈣鈦礦型固體電解質為abo3，其中a為ca、sr、la中的一種或多種；b為al、ti中的一種或多種。

30、進一步地，所述混合導電中間層為雜原子摻雜的硬碳骨架的鋰化產物；所述雜原子摻雜的硬碳骨架的鋰化產物包括licx、lif、li2s、li3n、licl中的一種或多種物質和硬碳。

31、第三方面，提供電池，包括前述的金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極或前述的制備方法制備的金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極，所述電池為半固態電池、準固態電池或全固態電池。

32、與現有技術相比，上述技術方案之一或多個技術方案能達到至少以下有益效果之一：

33、針對金屬鋰/無機固體電解質界面濕潤性問題，提出了利用雜原子摻雜的硬碳骨架鋰化后所產生的混合導電中間層來提高固體電解質對金屬鋰的濕潤性，鋰化后的硬碳具有優異的親鋰性，顯著減小了界面阻抗。

34、針對金屬鋰/無機固體電解質界面由于體積膨脹所產生的應力問題，提出利用雜原子摻雜的硬碳骨架鋰化后所產生的混合導電中間層來減少界面應力。鋰化后的硬碳骨架具有碳本身良好的延展性與可壓縮性，可以適應固態金屬鋰電池循環過程中發生的體積變化，減少界面應力。

35、針對金屬鋰/無機固體電解質界面鋰枝晶生長的問題，提出了利用雜原子摻雜的硬碳骨架鋰化后所產生的混合導電中間層來實現無枝晶化界面。混合導電中間層可以均勻化界面電場，并為離子提供快速且平滑的傳輸路徑，從而誘導金屬鋰在界面處均勻的形核、沉積，抑制了鋰枝晶的生長。

36、提供的一體化電極可廣泛應用于固態電池、準固態電池和半固態電池等。

37、提供的金屬鋰/混合導電中間層/無機固體電解質一體化電極的制備方法簡單、容易實現，有利于工業化應用。