本發明屬于鋰離子電池，具體涉及一種富鋰錳基核殼材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池具有能量密度高、功率高、體積小和循環性能好的優點，但是隨著電子科技和電動汽車的發展，它們對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，與鋰離子電池的能量密度密切相關。富鋰錳基正極材料由于成本低，比容量高于300mahg-1，能量密度高，被視為極具前景的正極材料，但是富鋰錳基正極材料與電解液之間的界面反應，以及高壓下的氧釋放的問題，導致該材料的循環穩定性下降，進而限制了富鋰錳基正極材料的商業化應用。

2、在富鋰錳基正極材料眾多的改性方法中，對富鋰錳基正極材料進行表面包覆，可以有效緩解富鋰錳基正極材料表面晶格氧缺失和電極材料之間的界面反應，包覆層通過物理隔絕正極材料和電解液，抑制富鋰錳基正極材料表面晶格氧的釋放，防止材料表面的高價金屬陽離子和活性氧物質與電解液的副反應。但是，改性后的富鋰錳基正極材料的首次循環性能較差，電化學性能整體不佳。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種富鋰錳基核殼材料及其制備方法和應用，本發明提供的富鋰錳基核殼材料電化學性能優異。

2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、本發明提供了一種富鋰錳基核殼材料，包括相結構梯度富鋰錳基材料和覆在所述相結構梯度富鋰錳基材料表面的外殼；所述相結構梯度富鋰錳基材料的通式為xli2mno3·(1-x)litmo2-yli2mno3·(1-y)litmo2，0<y<x<1，式中tm為ni、co和mn中的一種或幾種；所述相結構梯度富鋰錳基材料的表層滲透有磷酸鹽；所述外殼包括li3p1+ao4s4a，0≤a≤1。

4、優選的，所述相結構梯度富鋰錳基材料包括單斜li2mno3相和菱形litmo2相；所述單斜li2mno3相的含量由內到外依次減少；所述菱形litmo2相的含量由內到外依次增加。

5、優選的，所述單斜li2mno3相的含量由內到外線性減少；所述菱形litmo2相的含量由內到外線性增加。

6、優選的，所述磷酸鹽為磷酸鋰；所述磷酸鹽與相結構梯度富鋰錳基材料的質量比為0.1～5:100。

7、優選的，所述外殼中s的含量從內到外依次增加。

8、優選的，所述相結構梯度富鋰錳基材料和外殼的質量比為1000:5～20。

9、優選的，所述富鋰錳基核殼材料的形狀為球形，粒徑為0.5～20μm。

10、本發明還提供了上述方案所述富鋰錳基核殼材料的制備方法，包括以下步驟：

11、(1)將相結構梯度富鋰錳基材料、鋰源、磷源和絡合劑混合進行絡合反應后燒結，得到初步富鋰錳基材料；

12、(2)將所述初步富鋰錳基材料、p4s16和醚溶劑混合后干燥，得到所述富鋰錳基核殼材料。

13、優選的，所述燒結的溫度為200～600℃，保溫燒結時間為2～7h。

14、本發明還提供了上述方案所述富鋰錳基核殼材料或上述方案所述制備方法得到的富鋰錳基核殼材料在鋰離子電池領域中的應用。

15、本發明提供了一種富鋰錳基核殼材料。本發明以相結構梯度富鋰錳基材料作為內核，通過調控相結構梯度，并在相結構梯度富鋰錳基材料表面覆磷酸鹽，協同外殼，得到了高能量密度的富鋰錳基核殼材料，同時具有優異的循環穩定性、放電比容量和安全性能。

16、本發明通過對相結構梯度富鋰錳基材料覆磷酸鹽，使得部分磷酸根離子摻雜入相結構梯度富鋰錳基材料的表層中，結合表層更多的菱形litmo2相，形成了更強的過渡金屬陽離子(ni、co、mn)與磷酸聚陰離子之間的結合鍵能，從而進一步提高富鋰錳基核殼材料的能量密度，容量保持率高。本發明通過對內核覆外殼，通過梯度設置，穩定快速地進行鋰離子的傳輸，并顯著地降低了結構退化導致的層狀到尖晶石狀的轉變，從而提高了富鋰錳基核殼材料的循環穩定性。

17、本發明還提供了上述方案所述富鋰錳基核殼材料的制備方法。本發明提供的制備方法步驟簡單，操作方便，成本低廉，適合工業化生產。

18、本發明還提供了上述方案所述富鋰錳基核殼材料或上述方案所述制備方法得到的富鋰錳基核殼材料在鋰離子電池領域中的應用。本發明提供的富鋰錳基核殼材料能量密度高，容量保持率高，并且具有良好的循環性能，能夠滿足鋰離子電池的電化學性能要求，適合作為電池正極材料，應用前景廣闊。

技術特征：

1.一種富鋰錳基核殼材料，其特征在于，包括相結構梯度富鋰錳基材料和覆在所述相結構梯度富鋰錳基材料表面的外殼；所述相結構梯度富鋰錳基材料的通式為xli2mno3·(1-x)litmo2-yli2mno3·(1-y)litmo2，0<y<x<1，式中tm為ni、co和mn中的一種或幾種；

2.根據權利要求1所述的富鋰錳基核殼材料，其特征在于，所述相結構梯度富鋰錳基材料包括單斜li2mno3相和菱形litmo2相；

3.根據權利要求2所述的富鋰錳基核殼材料，其特征在于，所述單斜li2mno3相的含量由內到外線性減少；

4.根據權利要求1所述的富鋰錳基核殼材料，其特征在于，所述磷酸鹽為磷酸鋰；所述磷酸鹽與相結構梯度富鋰錳基材料的質量比為0.1～5:100。

5.根據權利要求1或2所述的富鋰錳基核殼材料，其特征在于，所述外殼中s的含量從內到外依次增加。

6.根據權利要求1所述的富鋰錳基核殼材料，其特征在于，所述相結構梯度富鋰錳基材料和外殼的質量比為1000:5～20。

7.根據權利要求1或6所述的富鋰錳基核殼材料，其特征在于，所述富鋰錳基核殼材料的形狀為球形，粒徑為0.5～20μm。

8.權利要求1～7任一項所述富鋰錳基核殼材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述燒結的溫度為200～600℃，保溫燒結時間為2～7h。

10.權利要求1～7任一項所述富鋰錳基核殼材料或權利要求8～9任一項所述制備方法得到的富鋰錳基核殼材料在鋰離子電池領域中的應用。

技術總結
本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種富鋰錳基核殼材料及其制備方法和應用。本發明通過對相結構梯度富鋰錳基材料覆磷酸鹽，使得部分磷酸根離子摻雜入相結構梯度富鋰錳基材料的表層中，結合表層更多的菱形LiTMO<subgt;2</subgt;相，形成了更強的過渡金屬陽離子與磷酸聚陰離子之間的結合鍵能，從而進一步提高富鋰錳基核殼材料的能量密度。本發明通過對內核覆外殼，通過梯度設置，穩定快速地進行鋰離子的傳輸，并顯著地降低了結構退化導致的層狀到尖晶石狀的轉變，從而提高了富鋰錳基核殼材料的循環穩定性。因此，本發明提供的富鋰錳基核殼材料能量密度高，同時具有優異的循環穩定性、放電比容量和安全性能。

技術研發人員：白珍輝,王國慶,賀郴郴
受保護的技術使用者：山東創能新材料有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28