本發明屬于液流電池，具體涉及一種復合雙極板的制備方法及應用。

背景技術：

1、液流電池是近年來新興的一種大容量的儲能電池，由電堆單元、電解液、電解液存儲供給單元以及管理控制單元等部分構成，是利用正負極電解液分開，各自循環的一種高性能蓄電池，隨著光伏發電站和風力發電站的建設和普及，高容量、高安全性、使用壽命長的液流電池儲能系統受到大家的推崇。雙極板作為液流電池電堆的關鍵材料，在液流電池電堆中起到支撐電極，匯集電流的作用。

2、目前行業內普遍采用單片電池疊片的方式組裝液流電池電堆，單片電池之間采用密封圈密封、熱熔膠膜密封、自密封等方式，實現電堆的整體密封。但這種組裝方法密封方式成本高、可靠性差，橡膠老化后易發生電解液泄露，且密封圈在長期使用壓合狀態下也易發生老化破裂，造成電解液漏液。上述傳統的密封方式使用的雙極板基材通常為熱固性樹脂，其起到填充碳材料孔隙的作用，由于熱固性樹脂添加量較少，在液流電池電解液中長期使用會導致雙極板發生溶脹，進而造成正負極電解液互混，影響液流電池的正常運行。目前新興的電堆密封方式為激光焊機密封，即采用熱塑性樹脂基的雙極板與電極框利用激光焊接，實現電堆的整體密封，由此避免密封件的使用，即節省了成本，又減緩了電解液的腐蝕作用。但普通的導電碳材料與樹脂基材的相容性差，使得組合物混合不均勻，壓制出來的雙極板電導率不均勻且導電性較差，這就勢必要求增加導電碳材料的添加量，但過高的導電碳材料的添加又會使得焊接的可靠性降低，無法同時滿足高導電和可焊接的需要。

3、公開號為cn118996487a的中國專利文件，公開了一種氮摻雜多壁碳納米管負載金屬cr電催化材料的制備方法，其對碳納米管進行高溫煅燒實現氮摻雜，但該方法氮摻雜工藝時間太長，效率較低；公開號為cn114497614a的中國專利文件，公開了一種液流電池復合雙極板及其制備方法，其對雙極板進行了分區制備，中間區域高導電，邊緣區域可焊接，但是由于普通導電碳材料與樹脂基材的相容性較差，導致導電區域與過渡區域和絕緣區域的連接性差，連接部分機械性能較差，不適用工業化生產。

技術實現思路

1、本發明提供了一種復合雙極板的制備方法及應用，本發明提供的制備方法簡單，反應時間短，反應效率高，成型后的雙極板可利用激光焊接應用于液流電池電堆的組裝，具有優異的電導率和機械強度，易于工業化生產。

2、為解決上述技術問題，本發明包括如下步驟：

3、（1）將碳納米管加入到質量為碳納米管質量5~10倍的濃硝酸中，在溫度70~90℃條件下處理1~3h，倒入冰水中淬滅，過濾，水洗至中性，真空干燥，得到碳納米管粉料；

4、（2）將步驟（1）得到的碳納米管粉料裝入到流化床反應器中，通入氮氣，升溫至700~800℃后，通入氨氣，保持反應器內壓力進行反應8~10min，得到氮摻雜的碳納米管粉料；

5、（3）將步驟（2）得到的氮摻雜的碳納米管粉料與零維導電填料、二維導電填料和熱塑性塑料在氣流烘干器中進行預熱、預混，得到預混組合物，該預混組合物即為氮摻雜碳納米管；

6、（4）將步驟（3）得到的預混組合物模壓成型，得到復合雙極板。

7、優選地，所述的步驟（2）氨氣流量為3~4m3/min，反應器內壓力為2~4mpa。

8、優選地，所述的步驟（3）中零維導電填料為乙炔黑或科琴黑；二維導電填料為石墨烯或鱗片石墨；所述熱塑性塑料為高密度聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯中的一種。所述零維導電填料、氮摻雜的碳納米管粉料和二維導電填料的添加量的比值為1:1.5~4:0.5~2；零維導電填料、二維導電填料質量之和與熱塑性塑料的質量比為1:0.4~0.7。

9、優選地，所述的步驟（3）中氣流烘干器的工作溫度為100~170℃，工作時間為15~30s。

10、本發明提供的另一技術方案，將制備的復合雙極板用于液流電池。

11、與現有技術相比，本發明具有以下優點：

12、（1）本發明提供的復合雙極板制備方法的技術方案，通過采用流化床反應器在高溫高壓的條件下對碳納米管進行氮摻雜，與傳統的管式爐反應相比，流化床反應器內的物料呈現懸浮的流化狀態，在通入氨氣的過程中，可增大二者的接觸面積，摻雜反應更加迅速，反應效率更高；

13、（2）本發明提供的復合雙極板制備方法的技術方案，通過對碳納米管進行氮摻雜，氮摻雜控制溫度700~800℃的高溫使得碳納米管表面不穩定的基團游離，并引入了穩定的-nh2，從而所制得的雙極板電導率更高，機械性能更優異；表面基團的存在也增強了碳納米管的分散性能，進而提高其與聚合物樹脂的界面相容性，使所制得的雙極板電導率更加均勻；

14、（3）本發明將氮摻雜后的碳納米管作為一維導電填料，再分別加入零維和二維導電填料，使得三種導電填料相互配合，形成導電網絡，提升導電性；

15、（4）本發明利用氣流烘干機，可以將組合物的預熱和預混同時進行，在較短的時間內一步完成，組合物在氣流的環境下既能進行充分的混合，又能快速預熱。與傳統的雙極板制備方式相比，節省了物料混合時間；氣流烘干機還能在較短的時間內，將預混組合物內含有的少量水分除去，有助于減少雙極板內的缺陷，提升機械性能；

16、（5）本發明相較于傳統生產工藝，反應時間更短，制備的雙極板不僅可以焊接，同時具有優異的電導率和機械強度，易于工業化生產。該復合雙極板電導率可以達到150~185s/cm，拉伸強度可達20.9~28.3mpa,彎曲強度可達到40.2~55.7mpa。

技術特征：

1.一種復合雙極板的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的復合雙極板的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，氨氣流量為3~4m3/min，反應器內壓力為2~4mpa。

3.根據權利要求2所述的復合雙極板的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，零維導電填料為乙炔黑或科琴黑；二維導電填料為石墨烯或鱗片石墨；所述熱塑性塑料為高密度聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯中的一種；所述零維導電填料、氮摻雜的碳納米管粉料和二維導電填料質量比為1:1.5~4:0.5~2；零維導電填料、二維導電填料質量之和與熱塑性塑料的質量比為1:0.4~0.7。

4.根據權利要求1所述的復合雙極板的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中氣流烘干器的工作溫度為100~170℃，工作時間為15~30s。

5.根據權利要求1-4任一項所述的方法制得的復合雙極板的應用，其特征在于，將所述的復合雙極板用于液流電池。

技術總結
本發明公開了一種復合雙極板的制備方法及應用，屬于液流電池技術領域。該方法首先對碳納米管進行改性，克服了碳納米管自身易聚集的缺點，導電性增強，與樹脂基材的相容性更好；其次還利用了流化床反應器進行反應，節省了反應時間；最后通過氣流烘干機對組合物進行了預熱混合，使混合更加均勻且雙極板成形性更好，該制備方法簡單，反應時間短，反應效率高，成型后的雙極板可利用激光焊接應用于液流電池電堆的組裝，具有優異的電導率和機械強度，易于工業化生產。

技術研發人員：張琦,秦妍,何金梁,袁鉑江,袁敬明,耿德敏,劉建路
受保護的技術使用者：山東海化集團有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24