專利名稱：化合物鋰鉀磷氧和鋰鉀磷氧晶體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物鋰鉀磷氧和鋰鉀磷氧晶體及其制備方法。
背景技術：
非線性光學晶體材料是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術特別是激光技術的重要物質基礎，在信息、能源、工業制造、醫學、軍事等領域具有廣泛的應用前景和巨大的應用價值。由于磷酸鹽非線性光學晶體作為重要的倍頻材料是當前應用廣泛的激光倍頻晶體，在磷酸鹽體系中探索新型非線性光學晶體并實現激光波長的高效率轉換成為激光領域一直關注的熱點。目前主要非線性光學材料有=KDP(KH2PO4)、KTP(KTiOPO4)晶體、 ADP(NH4H2PO4)晶體。雖然這些材料的晶體生長技術已日趨成熟，但仍存在著明顯的不足之處如晶體易潮解、生長周期長及價格昂貴等。因此，尋找新的非線性光學晶體材料仍然是一個非常重要而艱巨的工作。因此，在發展新型非線性光學晶體時，不僅注重晶體的光學性能和機械性能，而且越來越重視晶體的制備特性，希望新晶體材料容易制備，可以獲得價格低廉的大尺寸高質量的非線性光學晶體。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種化合物鋰鉀磷氧，該化合物的化學式為LiK3P2O7,分子量四8. 18，采用固相反應法合成化合物。本發明的另一目的在于，提供一種鋰鉀磷氧晶體，該晶體的化學式為 LiK3P2O7,分子量四8. 18，不具有對稱中心，晶體屬正交晶系，空間群C2221;晶胞參數為 a = 6.0373(14)A力二 9. 339⑵A，c 13.292(3)A’Z = 4，ν=749· 4(3) A3。本發明又一目的在于，提供一種化合物鋰鉀磷氧和鋰鉀磷氧晶體的制備方法，該方法采用固相反應法合成化合物及高溫熔體法生長晶體，得到透明的LiK3P2O7晶體。本發明所述的一種化合物鋰鉀磷氧，該化合物的化學式為LiK3P2O7,分子量 298. 18，采用固相反應法合成化合物。一種鋰鉀磷氧晶體，該晶體的化學式為LiK3P2O7，分子量四8. 18，不具有對稱中心，晶體屬正交晶系，空間群C222i，晶胞參數為a =6. 0373(14)A，厶=9. 339(2)A, c: 13.292(3)A,Z = 4,V=749.4(3) A3。所述的化合物鋰鉀磷氧晶體的制備方法，采用固相反應法合成化合物及高溫熔體法生長晶體，具體操作按下列步驟進行a、采用固相反應法，將化合物原料按摩爾比為Li K P = 1 3 2稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，充分研磨，再升溫至450°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，充分研磨，再升溫至520°C，恒溫M小時，充分研磨，得到燒結完全的鋰鉀磷氧化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析；b、將步驟a鋰鉀磷氧LiK3P2O7粉末加熱升溫至680_850°C，恒溫M小時，快速降溫至633-810°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；C、在熔體表面或熔體中生長晶體將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與步驟 b熔體表面接觸，降溫至630-808 °C ；d、以10-30rpm的轉速旋轉籽晶或坩堝，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；e、待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以10-50°C /h 的速率降溫，然后緩慢從爐膛中取出，即可得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。步驟a化合物原料含鋰的為Li20、Li2C03、LiNO3或LiOH，含鉀的為K2C03、KNO3或 Κ0Η,含磷的為 H3PO4 或 NH4H2PO4。以下是幾個典型的可以得到LiK3P2O7化合物的化學反應式(l)Li2C03+3K2C03+4NH4H2P04 ^ 2LiK3P207+4C02 +6Η20 +4ΝΗ3 (2) LiN03+3KN03+2NH4H2P04 — LiK3P207+3N02 +2ΝΗ3 +3Η20 +202 個(3) Li2C03+3K2C03+4H3P04 — 2LiK3P207+6H20 丨 +40)2 個(4)Li0H+3K0H+2H3P04 — LiK3P207+5H20 個(5) Li20+3K2C03+4H3P04 — 2LiK3P207+3C02 +6H20 個(6) LiN03+3KN03+2H3P04 — LiK3P207+4N02 +3H20 +O2 個(7) 2Li0H+3K2C03+4H3P04 — 2LiK3P207+7H20 +3C02 個(8) Li2C03+6K0H+4H3P04 — 2LiK3P207+9H20 +CO2 個本發明所述的制備方法中LiK3P2O7單晶的生長裝置為1.單晶提拉爐晶體生長行業中普遍使用的晶體提拉爐或豎直式可制造適宜的溫度梯度使晶體生長的電阻爐。2.單晶泡生爐一臺合適的加熱爐，該加熱爐至少能加熱到1000°C，具有精密的溫度控制系統，控溫精度為士0. 5°C，爐子的加熱腔可放置坩堝。爐子上方安裝籽晶桿，籽晶桿的下端能裝卡LiK3P2O7的籽晶，上端和一轉動裝置相聯結，能使籽晶桿做繞軸向的旋轉運動，該籽晶桿也能上下移動，以便能伸入開口坩堝中的適當位置，也便于將生長在籽晶桿上的晶體提離液面。3.坩堝下降法使用的單晶生長爐在單晶泡生爐的基礎上，讓爐腔內放坩堝的平臺與一機械裝置連接，可使平臺按要求的速度上下移動，或使加熱器可上下移動，加熱方式可以是電阻絲加熱，也可以是硅碳棒或硅鉬棒加熱。


圖1為本發明LiK3P2O7晶體的χ-射線粉末衍射圖。圖2為本發明LiK3P2O7晶體制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發出光束，3為LiK3P2O7晶體，4為出射光束，5為濾波片。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明實施例1 制備粉末狀LiK3P2O7化合物按摩爾比為Li K P = 1 3 2稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，取出經第二次充分研磨之后放入馬弗爐中，再升溫至450°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，取出經第三次充分研磨后放入馬弗爐中，再升溫至520°C，恒溫對小時，取出經研磨制得鋰鉀磷氧化合物單相多晶粉末，對該產物進行X射線分析，所得X射線譜圖與鋰鉀磷氧LiK3P2O7單晶結構得到的X射線譜圖是一致的；采用提拉法制備LiK3P2O7晶體按反應式Li2C03+;3K2C03+4NH4H2P04—2LiK3P207+40)2 +6Η20 +4ΝΗ3 個合成化合物 LiK3P2O7。將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬坩堝中，將坩堝放入晶體提拉爐內，升溫至800°C，恒溫24小時后，快速降溫至760°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7 熔體；在熔體表面生長晶體將
方向的籽晶用鉬絲固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶，使籽晶與熔體液面接觸；降溫至755°C ；以20rpm的轉速旋轉籽晶桿，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體，生長區溫度梯度為 20-30 0C /cm ；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度10°C / h的速率退火降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出，即可得到30mmX22mmX 15mm的鋰鉀磷氧 LiK3P2O7 晶體。實施例2 按反應式LiN03+3KN03+2NH4H2P04— LiK3P207+3N02 +2ΝΗ3 +3Η20 +2 個制備化合物LiK3P2O7晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，把坩堝放入晶體生長爐中，升溫至700°C，恒溫M小時后，降溫至660°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；在熔體表面生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，降溫至659°C ；以IOrpm的轉速旋轉籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度15°C /h 的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為^mmX 1 QmmXllmm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例3 按反應式Li2C03+3K2C03+4H3P04— 2LiK3P207+6H20 +4C02 制備化合物 LiK3P2O7 晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于裝入Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，緩慢加熱至790°C，恒溫M小時，降溫至735°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；在熔體中生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶直接放入熔體中，降溫至732°C ；以30rpm的轉速旋轉坩堝，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度20°C /h的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為23mmX 15mmX IOmm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例4 按反應式Li0H+;3K0H+2H3P04— LiK3P207+5H20 丨制備化合物 LiK3P2O7 晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，緩慢加熱至720°C，恒溫M小時，降溫至680°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；在熔體表面生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，降溫至679°C ；以15rpm的轉速旋轉坩堝，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度25V /h 的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為18mmX 12mmX IOmm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例5 按反應式Li20+;3K2C03+4H3P04—2LiK3P207+30)2 丨 +6H20 丨制備化合物 LiK3P2O7 晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，緩慢加熱至850°C，恒溫M小時，降溫至810°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；在熔體中生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶置于熔體中，降溫至808°C ；以25rpm的轉速旋轉籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度40°C /h 的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為25mmX 20mmX 12mm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例6 按反應式LiN03+;BKN03+2H3P04— LiK3P207+4N02 +3Η20 +O2 制備化合物 LiK3P2O7 晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，緩慢加熱至680°C，恒溫M小時，降溫至633°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；在熔體表面生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，降溫至630°C ；以30rpm的轉速旋轉籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度50°C /h 的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為21mmX 16mmXllmm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例7 按反應式2Li0H+3K2C03+4H3P04— 2LiK3P207+7H20 丨 +3( 丨制備化合物 LiK3P2O7 晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，緩慢加熱至770°C，恒溫M小時，降溫至720°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；
在熔體表面生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，降溫至718°C ；以IOrpm的轉速旋轉籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度45°C /h 的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為19mmX 15mmX 13mm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例8 按反應式Li2C03+6K0H+4H3P04— 2LiK3P207+9H20 丨 +CO2 丨制備化合物 LiK3P2O7 晶體將實施例1中制得的LiK3P2O7粉末置于Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，緩慢加熱至750°C，恒溫M小時，降溫至700°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；在熔體表面生長晶體將LiK3P2O7籽晶用鉬絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸，降溫至698°C ；以20rpm的轉速旋轉籽晶，以0. lmm/h的速度向上提拉晶體籽晶；待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度35°C /h 的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可得到尺寸為22mmX 17mmX IOmm的鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。實施例9 將實施例1-8所得的任意的LiK3P2O7晶體按相匹配方向加工一定尺寸的倍頻器件，按附圖2所示安置在3的位置上，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為 1064nm,由調Q Nd: YAG激光器1發出波長為1064nm的紅外光束2射入LiK3P2O7單晶3，產生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強度為同等條件KDP的1/10倍，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去后得到波長為532nm的綠色激光。
權利要求
1.一種化合物鋰鉀磷氧，其特征在于該化合物的化學式為LiK3P2O7,分子量四8. 18，采用固相反應法合成化合物。
2.—種鋰鉀磷氧晶體，其特征在于該晶體的化學式為LiK3P2O7，分子量四8. 18， 不具有對稱中心，晶體屬正交晶系，空間群C2221;晶胞參數為a = 6. 0373(14)A, = 9. 339 (2) A,C = 13.292(3)A，Z = 4,v=749. 4(3) A3。
3.根據權利要求2所述的化合物鋰鉀磷氧晶體的制備方法，其特征在于采用固相反應法合成化合物及高溫熔體法生長晶體，具體操作按下列步驟進行a、采用固相反應法，將化合物原料按摩爾比為Li K P = 1 3 2稱取放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入OlOOmmXlOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，充分研磨，再升溫至450°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，充分研磨，再升溫至520°C，恒溫M小時，充分研磨，得到燒結完全的鋰鉀磷氧化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進行X射線分析；b、將步驟a鋰鉀磷氧LiK3P2O7粉末加熱升溫至680-850°C，恒溫M小時，快速降溫至 633-810°C，得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7熔體；C、在熔體表面或熔體中生長晶體將籽晶固定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與步驟b熔體表面接觸，降溫至630-808 °C ；d、以10-30rpm的轉速旋轉籽晶或坩堝，以0.lmm/h的速度向上提拉晶體；e、待單晶生長到所需尺度后，加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以10-50°C/h的速率降溫，然后緩慢從爐膛中取出，即可得到鋰鉀磷氧LiK3P2O7晶體。
4.根據權利要求3所述方法，其特征在于步驟a化合物原料含鋰的為Li20、Li2CO3, LiNO3 或 LiOH，含鉀的為 K2C03、KNO3 或 Κ0Η，含磷的為 H3PO4 或 ΝΗ4Η2Ρ04。
全文摘要
本發明涉及一種化合物鋰鉀磷氧和鋰鉀磷氧晶體及其制備方法，該化合物的化學式為LiK3P2O7，分子量298.18；該晶體的化學式為LiK3P2O7，分子量298.18，不具有對稱中心，晶體屬正交晶系，空間群C2221，晶胞參數為Z＝4，采用固相反應法合成化合物及高溫熔體法生長晶體，由于化合物LiK3P2O7是同成分熔融，適合使用熔體法生長單晶，而且該化合物熔點低、粘度小，利于熔體中的離子傳輸，又不需要使用助熔劑，操作簡單，生長速度快，成本低，容易獲得大尺寸、高質量晶體等優點。本發明的LiK3P2O7晶體的生長周期僅需幾天，所得的晶體具有光學均勻性好，物理化學性質穩定，硬度適中，易于切割、拋光加工和保存等優點。
文檔編號C30B15/00GK102517635SQ20121000873
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者曹箭, 潘世烈 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所