本發明屬于結構-功能一體化復合材料的制備技術領域，涉及一種復合材料燃燒阻隔結構及其復合材料。

背景技術：

火災是商用和軍用飛機的主要安全危害之一，火災產生的高熱、煙氣和有毒物質嚴重威脅著乘客的生命安全，在所有飛機事故中，火災高居原因的第四位(Boeing2005,Statistical summary of commercial jet airplane accidents-worldwide operations 1959-2004,Seattle,Washington,US,P.18.)，并且火災死亡人數以每年4％的速率的增長[FAA網站]。

碳纖維增強樹脂基疊層復合材料主要用于制造航空航天飛行器的外殼和蒙皮,自進入21世紀后，以美國B787和歐洲A380大飛機為代表，連續碳纖維增強的高分子復合材料已在民用飛機領域獲得越來越大的應用，如B787的用量已達飛機結構用量的50％左右。但隨著復合材料用量的增加，飛機的潛在火災風險也大大提高。

從材料角度，這歸因于復合材料本身的材質特征。通常的復合材料包含了易燃的有機高分子樹脂基體，如廣泛使用的環氧樹脂，這類樹脂在高溫下發生分解，釋放出易燃和有毒的氣體，使得火災范圍迅速擴大。盡管碳纖維自身不易燃燒，但由于易燃的樹脂基體的存在，而且碳纖維之間存在大量的間隙，使得面對火焰時，不僅無法對樹脂基體的燃燒起到阻隔作用，而且空氣和燃燒煙塵更容易通過間隙高速對流擴散，從而使燃燒加快，并使碳纖維復合材料膨脹分層，整個材料快速解體。尤其是對于層間經過增韌改性后的復合材料，層間層變厚，空氣能夠快速補充到燃燒區域,使得復合材料更容易燃燒。

針對碳纖維復合材料的阻燃改性，一種是選用難燃的基體樹脂，但某些樹脂體系如聚酰亞胺耐高溫性能和阻燃性較好，卻價格極其高昂、而且加工性很差；一種是利用添加型的阻燃劑對現有易燃性的樹脂如環氧樹脂進行阻燃改性，但會造成復合材料樹脂體系的改變和成型工藝的改變，并帶來材料性能的劣化，所以現有的航空環氧樹脂基復合材料大多未進行阻燃改性，添加微納米材料提高材料的阻燃性能，也會導致樹脂體系的增粘，工藝難度很大；還有一種方法是在層間添加阻燃劑，但可能會造成復合材料力學性能的下降，并且層間離散分布的阻燃劑或少量阻燃劑的薄層實際難以起到有效阻燃作用。

專利(申請號：201410777826.9)給出了一種阻燃復合材料的制備方法，即將阻燃性的材料和熱塑性增韌劑(或熱塑性增韌劑與樹脂的共混物)共混制備成層間插層，隨后插層到復合材料層間，最后得到了阻燃的復合材料制品，且具有更好的韌性。但其仍然存在以下缺點:阻燃的插層是連續性地分布在整個層間，并且具有一定的厚度，相對較韌、具有較低模量的層間必定會影響復合材料的力學性能，尤其是復合材料的彎曲模量。

綜上，在現有技術上進一步改進，減少層間大量的連續分布的韌性物質對復合材料力學性能的不利影響，并由此進一步發展新型的阻燃復合材料結構和制備技術。

技術實現要素：

本發明的目的：本發明針對現有技術的問題，根據疊層碳纖維樹脂基復合材料的結構特征，通過在預浸料上噴涂或印制或鋪貼的阻燃性薄層，同時薄層具有網狀的結構性分布，如此預浸料經過鋪貼和固化以后，最終復合材料的層間具有交叉貫穿整個層間的燃燒阻隔帶，每個阻隔帶都能在固化時滲透，與碳纖維層共同抑制和阻隔燃燒，如此既可以獲得較好的燃燒，又能較好地保持層間的剛度，同時復合材料的韌性也得到了提高。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種含燃燒阻隔結構的碳纖維預浸料，該預浸料由碳纖維預浸料和分布在其一個表面的結構化阻燃性薄層組成；碳纖維預浸料由連續碳纖維織物或單向布和浸漬其中的熱固性樹脂組成；阻燃性薄層厚度為10μm～40μm，面密度為2g/m²～30g/m²；阻燃性薄層具有結構化分布，其結構類型為網狀，構成網的每根連接帶寬度為5mm～20μm，相鄰兩根連接帶的間距不超過每根連接帶的4倍；阻燃性薄層通過溶液噴涂、打印、薄層鋪貼、印刷的方法鋪覆到預浸料表面。

阻燃性薄層的材質由樹脂A和均勻分散于A中的阻燃材料構成，樹脂A為與預浸料中樹脂相同的熱固性樹脂和熱塑性樹脂B的混合物或單一的熱塑性樹脂B，樹脂A中熱固性樹脂和樹脂B的質量之比為0～5:1，熱塑性樹脂B在熱固性樹脂的固化工藝溫度下可以溶解于預浸料中的熱固性樹脂中

阻燃性薄層的材質可以為(1)本征阻燃性的熱塑性樹脂C，(2)本征阻燃性的熱塑性樹脂C和與預浸料中樹脂相同的熱固性樹脂的均勻共混物，熱固性樹脂和樹脂C的質量之比為0～5:1，(3)本征阻燃性的熱塑性樹脂C和與預浸料中樹脂相同的熱固性樹脂的均勻共混物以及其它共阻燃材料，熱固性樹脂和樹脂C的質量之比為0～5:1；本征阻燃性的熱塑性樹脂C在熱固性樹脂的固化工藝溫度下可以溶解于預浸料中的熱固性樹脂中

阻燃材料為各種無機粒子、阻燃性聚合物、碳納米材料之一或者它們之間的混合物，其中無機納米材料、碳納米材料顆粒尺度在500nm以下，質量百分比含量不高于薄膜的5％；其中阻燃性聚合物可溶于預浸料中的熱固性樹脂中，阻燃性聚合物在薄膜中的質量百分比含量在10％～35％之間；各種阻燃材料通過溶劑和構成薄膜組分的樹脂A共溶解分散成溶液，再通過溶液噴涂、打印、薄層鋪貼、印刷的方法鋪覆到預浸料表面，或通過溶液噴涂、打印、薄層鋪貼、印刷的方法在其它表面上制成薄層，再轉印到預浸漬料的表面。

共阻燃材料為各種無機粒子、阻燃性聚合物、碳納米材料之一或者它們之間的混合物，其中無機納米材料、碳納米材料顆粒尺度在500nm以下，質量百分比含量不高于薄膜的5％；

浸漬于預浸料中的熱固性樹脂為環氧樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂，連續碳纖維為T300、CCF300、T700、T800、T1000、M40、M50、M60、M70，連續碳纖維的編織方式為單向、平紋、斜紋、緞紋。

無機粒子為二氧化硅粒子、蒙脫土、黏土、埃洛石；納米碳材料為碳納米管、石墨烯、納米石墨片、炭黑。

阻燃聚合物為如下所示的聚合物材料中的一種或幾種：含磷和氮元素的聚芳醚類聚合物、含硫或溴或硼元素的聚磷酸酯、含硼和硅元素的線型酚醛樹脂、含磷和溴元素的聚芳醚類聚合物、含溴的線型酚醛樹脂。

熱塑性樹脂B為聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚苯砜、聚酯及其衍生的聚合物。

疊層復合材料由將含燃燒阻隔結構的碳纖維預浸料依次層疊鋪層，阻燃性薄層朝一個方向使得每一個層間都具有一層阻燃性薄層，得到預制體，再按預浸料成型固化工藝條件固化得到。

本發明的技術方案的核心(1)是為了使附于預浸料表面的阻燃薄膜材料在固化得到最終疊層碳纖維復合材料后能夠在層間與碳纖維共同形成有效的燃燒阻隔層；(2)是通過阻隔層結構化設計，控制結構層分布和用量，減少阻隔層材料用量，增加層間剛度，減少對復合材料工藝性、力學性能的影響。最終得到的含燃燒阻隔結構的預浸料制備而成的復合材料具有良好的阻燃和阻煙性能，并且韌性、工藝性和力學性能良好。

本發明的優點和特點是：

應用層間燃燒阻隔概念，通過優化設計預浸料上附載的功能薄膜的材料和結構特征，構建有效的復合材料的結構化層間阻隔層，減少了燃燒阻隔層的用量，使復合材料更適用于成型工藝，并且避免層間全部占據的阻隔層對復合材料力學性能，尤其是面外性能的不利影響，同時還保持了阻燃材料用量少、阻燃效果好等特點。

本發明的優點和特點在于，其一，本發明基于層間燃燒阻隔概念，阻燃性薄層材料在經過復合材料成型后，維持層間三個尺度的均勻性，并部分進入到碳纖維鋪層內，并和基體樹脂形成復相結構，層間燃燒阻隔層和難燃的碳纖維形成連續結構，共同抑制空氣擴散，從而起到抑制燃燒作用，同時形成的復相結構對復合材料起到增韌作用；其二，兼容于現有的預浸料工藝，減少了阻燃劑用量，復合材料更容易鋪覆成型而且面外力學性能保持良好。

附圖說明

圖1復合材料用打火機灼燒10s后的圖，其中，上圖為未改性的，下圖為阻燃改性過的。

具體實施方式：

下面通過實施例對本發明的設計和制備技術做進一步詳細說明。

實施例1：

本發明技術方案的實施過程如下：

(1-1)將3g二氧化硅納米粒子或納米層狀硅酸鹽黏土或埃洛石納米管分散到N,N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中，三者的直徑或者層厚分別為50nm、70nm和35nm，再取75g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)或聚環氧苯氧樹脂(PKHH)和25g聚苯基膦酸二苯砜酯，使其均勻溶解于分散液中，超聲分散得到均一的分散液；

(1-2)取環氧樹脂預浸料，碳纖維T300、3K或T800、12K，環氧樹脂5228(中航復合材料有限責任公司產品)或環氧樹脂QY9611(中航復合材料有限責任公司產品)，將溶液通過絲網印刷方法印刷到預浸料表面，通過溶液量控制最終膜厚在18μm或32μm，控制絲網密度，使印制的網狀結構單條寬度為0.8m，網格邊長為2.2mm，80℃下鼓風烘干1小時，再在80℃下真空干燥5小時或10小時，得到表面覆有結構化的燃燒阻隔薄層的碳纖維樹脂預浸料；

(1-3)取上述得到的阻燃改性的碳纖維樹脂預浸料32張，隨后進行鋪層，鋪層順序為[90,+45,-45,0]_4s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，保證每一個層間都有燃燒阻隔薄層，定型后得到復合材料預制體；按該環氧樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述阻燃改性復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到高阻燃性環氧樹脂基碳纖維復合材料層合板制品；

(1-4)上述步驟(1-2)亦可采用網格條寬度為100μm或50μm，對應邊長分別為100μm或100μm的燃燒阻隔薄層，采用打印機打印的方法將溶液噴涂到預浸料表面，構成具有四方網格結構的圖案，最終厚度控制在16μm或28μm，面密度介于4g/cm³至10g/cm³之間；

本實施例得到的阻燃復合材料，具有良好的燃燒自熄性，將復合材料層板制成樣條垂直放置并點燃，離開火焰后復合材料在數秒內自熄，僅接觸火焰的部分有分層和燒蝕，其它部分完好無損傷，接觸火焰時也無明顯煙霧產生，電鏡觀察可以看到燃燒區層間明顯的起燃燒阻隔作用的碳化殘渣。而未改性的復合材料在點燃并離火后，火焰快速持續向上蔓延，不會自熄，產生大量黑煙。

附圖1：未改性(上)和阻燃改性(下)的復合材料用打火機灼燒10s后的圖，未改性樣燃燒繼續進行，最終完全燒毀，表面附著大量黑色煙塵，而未改性樣僅點火端膨脹，無煙塵逸出和附著。

實施例2：

本發明技術方案的實施過程如下：

(2-1)將17g酚酞改性聚芳醚酮或酚酞改性聚芳醚砜或聚對苯二甲酸二乙酯溶解到83g N,N-二甲基甲酰胺中，質量百分比濃度為17％，隨后加入0.35g直徑為25nm的多壁碳納米管和0.5g碳-60，加入0.1g聚乙烯基吡咯烷酮提高碳納米材料分散性，再加入含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚5g，加入后，超聲混合均勻，備用。將溶液噴涂或打印到一個平板上，控制噴涂量，使最終膜厚在22μm或38μm，控制絲網密度，使印制的菱形網狀結構單條寬度為2.3m，網格邊長為6.2mm，80℃下鼓風烘干1小時，再在100℃下真空干燥5小時或10小時。

(2-2)將上述附載得到的阻燃改性薄膜通過微熱轉印到苯并噁嗪(BOZ)樹脂預浸碳纖維布上，連續碳纖維布包括增強緞紋或平紋或單向或以上幾種編織方式混合的織物，碳纖維類型為：CCF300或T800或M40，條件為40～60℃下適度加壓，從而使結構化燃燒阻隔薄層平整鋪貼在預浸料表面，得到表面具有燃燒阻隔薄層的預浸料。再用預浸料進行鋪層，鋪層順序為[90,+45,-45,0]_2s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，保證每一個層間都有阻燃改性薄膜，定型后得到復合材料預制體；按該苯并噁嗪預浸料規定的固化工藝，將得到的阻燃改性復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到高阻燃性苯并噁嗪基碳纖維復合材料層合板制品。

(2-3)本實施例步驟(2-1)采用的溶液，亦可用10g酚酞改性聚芳醚砜、5g含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚、0.5g多層石墨烯、10g或25g和預浸料中相同的苯并噁嗪，和83g二甲基甲酰胺配成相應的溶液。噴涂或打印時，需要將印制的菱形網狀結構單條寬度為2.3m，網格邊長縮減為2.8mm或2.2mm。

實施例3：

本發明技術方案的實施過程如下：

(3-1)將18g聚醚酰亞胺或17g聚苯硫醚加熱溶解于60g雙馬來酰亞胺樹脂中，形成質量百分比濃度為18％或17％的溶液，分別加入13g或20g聚合物阻燃劑，聚合物阻燃劑為聚苯基膦酸二苯砜酯或含氮雜環的三苯基氧化膦型聚芳醚或三溴苯酚改性的線性酚醛樹脂，熱熔攪拌均勻；

(3-2)取單向連續碳纖維增強的雙馬樹脂基預浸料，碳纖維CCF300、3K，雙馬來酰亞胺樹脂6421(中航復合材料有限責任公司產品)，將(3-1)中的樹脂趁熱涂覆于預浸料表面，控制噴涂量，使最終膜厚在15μm或27μm左右，控制絲網密度，使印制的長方形網狀結構單條寬度為2.5m，網格長邊和短邊邊長分別為2.5mm和3mm，得到表面具有燃燒阻隔結構的雙馬樹脂碳纖維預浸料；

(3-3)取上述得到的阻燃改性雙馬樹脂基碳纖維預浸料16張，進行鋪層，鋪層順序為[90,+45,-45,0]_2s，每一個層間和外表面都鋪貼有一層燃燒阻隔結構，定型后得到層間有燃燒阻隔層的復合材料預制體，最后在預制體的兩個外表面涂覆一層20μm厚的(3-1)中得到的阻燃樹脂；

(3-4)按該雙馬來酰亞胺樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述插層有阻燃改性薄膜的復合材料預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行成型固化，得到高阻燃雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料制品。

實施例4：

本發明技術方案的實施過程如下：

(4-1)將12g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、6g牌號為5228的環氧樹脂、3g硼基線性酚醛樹脂和1.5g溴代的硼基線性酚醛樹脂，0.2g多壁碳納米管共同溶解和分散到DMF中，超聲使碳納米管分散均勻。利用涂覆設備將溶液涂覆到環氧樹脂預浸料表面，其中環氧樹脂預浸料所用的碳纖維為T800、3K或T800、12K，環氧樹脂5228(中航復合材料有限責任公司產品)。控制涂覆量，使最終厚度為27μm，涂覆形狀為正方形網格，網格寬度為1mm，邊長為2.5mm或3mm，得到表面覆有阻燃結構的碳纖維樹脂預浸料；

(4-2)上述過程亦可以用3.5g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、15g牌號為5228的環氧樹脂、3.5g硼基線性酚醛樹脂和2g溴代的硼基線性酚醛樹脂，0.2g納米石墨片，混合均勻后，在加熱至100℃下涂覆于預浸料的表面，涂覆形狀為正方形網格，網格寬度為1mm，邊長為1mm或1.8mm，得到表面覆有阻燃結構的碳纖維樹脂預浸料；

(4-3)取上述得到的表面覆有阻燃結構的碳纖維樹脂預浸料16張，隨后進行鋪層，鋪層順序為[90,0]_4s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，每一個層間都有阻燃性薄膜，定型后得到復合材料預制體，最后在兩個表面各涂覆一層(4-2)得到的混合樹脂；按該環氧樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述阻燃改性的復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到高阻燃的環氧樹脂基復合材料層合板制品。

實施例5：

本發明技術方案的實施過程如下：

(5-1)將18g聚苯砜和22g牌號為6421的雙馬樹脂、7.5g聚苯基膦酸二苯砜酯或聚磷酸四溴雙酚A酯或聚三苯基膦氧四溴雙酚A聚醚，0.6g碳黑共同溶解和分散到DMF中，超聲使碳黑分散均勻，將溶液涂覆到一個基質材料上，使最終厚度為15μm或30μm，涂覆的網格圖案為正三角形，網格寬度為2mm，三角形邊長為4.5mm，真空加熱下烘干去除溶劑，最后取6421雙馬樹脂預浸的碳纖維預浸料，50℃下加壓使網格狀燃燒阻隔層轉印到預浸料上，得到表面覆蓋有燃燒阻隔層的雙馬樹脂基碳纖維預浸料；

(5-2)將上述(5-1)得到的表面覆蓋有燃燒阻隔層的雙馬樹脂基碳纖維預浸料，再一一朝一個方向鋪層，使每一層間都有一層阻燃性薄膜，再按該雙馬樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述阻燃改性的復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到高阻燃的雙馬樹脂復合材料層合板制品。

實施例6：

本發明技術方案的實施過程如下：

(6-1)將17g氮雜環改性的聚三苯基膦氧基芳醚或硼基線性酚醛樹脂溶解于100mL DMF中(均為自身就具有阻燃性的樹脂)，將溶液利用打印機打印到一個基板材料中，控制打印圖案為：具有四邊形結構的網格狀圖案，網格的厚度為20μm或32μm，網格條紋寬度為25μm或100μm，對應的四邊形的長邊長為100μm或380μm；另外用以上溶液制備2張10μm厚的薄膜；

(6-2)取環氧樹脂預浸料，碳纖維T800、3K或M70、12K，環氧樹脂5228(中航復合材料有限責任公司產品)，利用預浸料的粘結性將網格圖案的阻燃薄層轉印到在預浸料的一面，用熱熨斗使其牢牢固定在預浸料表面，得到阻燃改性的碳纖維環氧樹脂樹脂預浸料；

(6-3)取上述得到的阻燃改性的碳纖維環氧樹脂預浸料8張，隨后進行鋪層，鋪層順序為[90,0]_2s，使帶膜面和不帶膜面相互粘貼，每一個層間都有阻燃性薄膜，定型后得到復合材料預制體，并在預制體2個外表面鋪覆(6-1)中制備的2張10μm厚的薄膜，用熱熨斗熨平；按該環氧樹脂預浸料規定的固化工藝，將上述阻燃改性的復合材料層合預制體利用常規的模壓或熱壓罐方法進行真空成型固化，得到高阻燃的韌性良好的環氧樹脂基復合材料層合板制品；

(6-4)(6-1)中還可以加入0.5g的直徑為100nm的炭黑，或加入0.35g的厚度為20nm的石墨納米片，可以提高最終復合材料的阻燃性能；

(6-5)(6-1)中所用的阻燃性樹脂亦可以用溴取代的線性酚醛樹脂，或者使用POSS改性的具有膦氧結構的聚芳醚。