專利名稱：一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學農藥制備技術領域，具體涉及一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法及應用。
背景技術：
植物細菌性病害是影響農業生產的重要病害之一。水稻白葉枯病和細菌性條斑病是水稻的主要病害，常年大面積發生，一般造成減產10 % 20 %，嚴重者損失達50 %。馬鈴薯環腐病、黑脛病、軟腐病等細菌性病害在我國發生面積和為害程度逐年增加，在世界范圍內，馬鈴薯每年因為細菌性病害造成減產25%。玉米細菌性莖腐病在我國玉米產區能夠造成普遍危害。蔬菜細菌性病害是蔬菜三大病害之一，危害大、蔓延快、經濟損失嚴重。目前， 用來防治農作物細菌性病害的農藥種類還比較少，現有農藥品種主要是農用抗生素(農用鏈霉素)、無機銅制劑(氫氧化銅、硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅)、有機銅制劑(噻菌銅)等。 這些藥劑主要存在的問題有農用抗生素在環境中的富集對人和動物的安全性問題日益凸顯，歐盟已經明確禁止使用，我國農業部藥檢所也開始禁止新的抗生素登記；無機銅制劑防效差、施用PH值要求嚴格(一般在pH6 7)、而且容易對植物產生藥害；有機銅制劑的研制處于起步階段，實際應用品種很少。因而，研制一種或一類新型的防治植物細菌性病害的藥劑是非常有意義的。席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(-RC = N-)的一類有機化合物，通常希夫堿是由胺和活性羰基縮合而成。席夫堿與金屬離子或金屬有機化合物形成配合物以后，可以大大提高其生物活性，具有高效殺菌抑菌性能。配合物的抗菌活性往往優于配體。 無機化學學報，1996年，12期423-4 頁報道了一系列氨基酸水楊醛khiff堿及其銅(II) 配合物對變形桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌效果，研究表明配合物的抗菌活性隨配體中的氨基酸殘基非配位基團R基的增大而減小。湖南化工，2000年，30期42-43頁報道了合成含有三唑環、四唑環的席夫堿類化合物，發現其具有很好的植物激素活性。應用化學，2004年， 21期49-53頁報道了 PMBP縮間氯苯胺Schiff堿及其Cu(II)、Co (II)和Ni (II)配合物對大腸桿菌和金黃葡萄球菌均有較好的抑菌能力。Spectrochim Acta Part A，，2005年，61 期1059-1068頁報道了雙苯亞胺khiff堿及其配合物對葡萄狀球菌和假單胞細菌的抗菌活性，結果發現，其配體對葡萄狀球菌有中等的抗菌活性，而對假單細胞菌抗菌性一般，但其配合物的抗菌活性都很高。席夫堿抑菌研究都集中在對食品衛生細菌方面，而植物病原細菌沒有涉及。納米無機材料自身具有表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、小尺寸效應等特性，因而，殺菌劑化合物與無機納米材料交聯反應后不僅具有原化合物的殺菌特點，又能賦予了納米材料所具有的特性。硅溶膠(silica sol)是無定形二氧化硅膠體粒子在水或有機溶劑中的分散體系，分子式表示為mSi02 · nH20。硅溶膠粒子比表面積為 50 400m2/g，粒徑范圍一般在5 lOOnm，即處于納米尺度，與一般粒徑為0. 1 10 μ m的乳液相比，其顆粒要小得多。硅溶膠是具有膠體特性、質點近似球體、帶負電的溶膠，膠體中
3ζ電位、布朗運動及足夠的溶劑阻隔三大因素賦予其聚結穩定性和動力學穩定性，這些理化性質使得二氧化硅在藥物負載方面適用范圍廣、生物相容性好。BiomaterialsJOOl年， 22期2163-2170頁報道了肝素鈉在二氧化硅固體介孔載體中的釋放動力學及緩釋特性。材料導報，2006年，20期5-53頁報道了 Si02基藥物可控釋放材料以及摻雜、雜化Si02藥物可控釋放凝膠，并介紹了介孔Si02藥物可控釋放材料的特點。這些研究表明二氧化硅作為藥物載體的可行性，及生物相容性。本產品生產方法直接以納米二氧化硅水溶膠為載體，不需進行常規二氧化硅水溶膠高溫燒制、粉碎等加工步驟，極大減少耗能。本發明以納米二氧化硅水溶膠為載體，交聯一系列席夫堿金屬銅配合物，所得新配合物用以防治植物細菌性病害。

發明內容
本發明的目的在于提供一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物的制備方法。本發明的目的還在于提供納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物在防治植物細菌性病害中的應用。一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，按照如下步驟進行(1)向四口燒瓶中加入質量分數25wt%氨水和有機溶劑溶液，水浴控制反應溫度在10-50°C (最佳25 35°C )，在攪拌的條件下向氨水有機溶劑體系中滴加正硅酸乙酯，反應 10-20min ；(2)控制反應溫度在10-80°C (最佳40°C)，滴加氨基硅烷化試劑，反應1- ;(3)在溫度80°C下，加入羰基化合物進行席夫堿反應，反應1- ；(4)冷卻至20_30°C，加入銅離子溶液，反應15-30min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品。添加25wt%氨水和有機溶劑溶液體積比為1 O 9)，最近比例為1 0 6)。添加正硅酸乙酯、氨基硅烷化試劑、羰基化合物、銅離子的摩爾比為1 (0.8 1.5) (0.8 1.5) (0. 5 1. 5)，最佳比例為 1 (1.0 1.2) (1.0 1.2) (0. 8 1. 0)。所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈中的一種或一種以上。所述氨基硅燒化試劑% WD250 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2CH2NH2, WD252 (CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2NHCH2NH2、WD257 (CH3CH2O)2CH3SiCH2CH2CH2NH2, KH540 NH2 (CH2)3SUOCH3) 3、KH550 =NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3^ WD51 =NH2(CH2)2NH (CH2)3Si2(OCH3)3^ ZH1305 =NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3 中的一種或一種以上。所述羰基化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸、4-甲氧基苯甲醛、二硝基苯甲醛、3、4_ 二甲基苯甲醛、對氟苯甲醛、水合氯醛、丙酮、 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、2，4_ 二羥基苯乙酮、2，4，6_三羥基苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對氟苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、間硝基苯乙酮、對硝基苯乙酮、苯丙酮、對氯苯丙酮、對溴苯丙酮、對氟苯丙酮、 N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上。所述銅離子溶液為氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、醋酸銅、硝酸銅、氧化亞銅中的一種或一種以上。制備的納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物在防治植物細菌性病害中的應用。所述植物細菌性病害為西瓜細菌性果斑病、番茄細菌性潰瘍病、甘藍黑腐病、黃瓜細菌性角斑病。本發明的有益效果本發明的制備方法流程短，成本低，產品收率高，一般可達 97%以上，反應條件溫和，耗能少，無三廢排放；所得產品環境相容性好，對植物病原細菌藥效高，且對作物安全。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。實施例1在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水30mL、甲醇270mL，水浴控制反應溫度在10°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應20min ；控制溫度在10°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑 KH550，反應池；然后向反應體系中滴加0.04mol苯甲醛，升溫至回流溫度80°C，反應池； 最后向反應體系中加入0. 04molCuCl2,反應15min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品 24. 18g，收率為98. 5%，產品粒徑范圍200 300nm。乙醇可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該藥劑的EC5tlt5測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 27. 13ppm、72. 83ppm、61. 89ppm、116. 27ppm。實施例2在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水30mL、乙醇270mL，水浴控制反應溫度在25°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制溫度在30°C，再向反應體系中滴加0. 032mol氨基硅烷化試劑 KH550，反應1. ；然后向反應體系中滴加0. 032mol苯甲醛，升溫至回流溫度70°C，反應 2h ；最后向反應體系中加入0.02mol CuCl2，反應20min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品20. 10g，收率為97. 6%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該化合物的EC5tlt5測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 37. 43ppm、73. 56ppm、68. 46ppm、146. 78ppm。實施例3在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水30mL、乙腈270mL，控制反應溫度在35°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制溫度在55°C，再向反應體系中滴加0. 06mol氨基硅烷化試劑KH550， 反應Ih ；然后向反應體系中滴加0. 06mol苯甲醛，升溫至回流溫度80°C，反應1. 5h ；最后向反應體系中加入0. 06mol Cu (NO3)2，反應30min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品 32. 20g，收率為98. 3%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該化合物的EC5tlt5測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 25. 67ppm、70. 44ppm、60. 88ppm、lll. 23ppm。實施例4在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水30mL、異丙醇270mL，水浴控制溫度在50°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制溫度在80°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑 KH550，反應Ih ；然后向反應體系中滴加0. 04mol鄰羥基苯甲醛，升溫至回流溫度80°C，反應 2h ；最后向反應體系中加入0. 04mol CuSO4，反應20min，沉降過濾、洗滌、干燥處理后得到產品25. 15g，收率為99. 6%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該化合物的EC5tlt5測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 28. 12ppm、71. 53ppm、60. 67ppm、120. 34ppm。實施例5在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水40mL、甲醇^OmL,水浴控制反應溫度在10°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制溫度在10°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑 KH550,反應池；然后向反應體系中滴加0. 04mol對氯苯乙酮，升溫至回流溫度80°C，反應 Ih ；最后向反應體系中加入0.04mol CuCl2，反應15min，沉降過濾、洗滌、干燥處理后得到產品26. 02g，收率為98. 0%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該化合物的EC5tlt5本實驗例測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 29. 85ppm、73. 60ppm、63. 51ppm、120. 02ppm。實施例6在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水50mL、乙醇250mL，溶液300mL，水浴控制反應溫度在30°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加 0. 04mol正硅酸乙酯，反應15min ；控制溫度在40°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑KH550，反應1. 5h ；然后向反應體系中滴加0. 04mol N-甲基吡咯烷酮，升溫至回流溫度80°C，反應1. 5h ；最后向反應體系中加入0. 04mol Cu2O,反應25min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品26. 35g，收率為98. 0%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該藥劑的EC5tlt5本實驗例測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 26. 89ppm、81. 25ppm、60. 13ppm、118. 45ppm。實施例7在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水60mL、丁醇MOmL，水浴控制反應溫度在50°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制反應溫度在80°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑WD257，反應Ih ；然后向反應體系中滴加0. 04mol鄰羥基苯甲醛，升溫至回流溫度80°C， 反應池；最后向反應體系中加入0. 04mol Cu (NO3)2，反應25min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品23. 80g，收率為98. 9%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應
6所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該藥劑的EC5tlt5本實驗例測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 30. 45ppm、76. 13ppm、63. 70ppm、130. 76ppm。實施例8在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水100mL、甲醇200mL，水浴控制反應溫度在10°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑ZH1305，控制體系溫度在10°C，反應池；然后向反應體系中滴加0. 04mol鄰羥基苯甲醛，升溫至回流溫度80°C， 反應池；最后向反應體系中加入0.04mol Cu(CH3C00)2，反應18min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品28. 53g，收率為99. 3%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該藥劑的EC5tlt5本實驗例測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 33. 15ppm、85. 98ppm、69. 80ppm、147. 31ppm。實施例9在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水100mL、乙醇200mL，水浴控制反應溫度在30°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制反應溫度在40°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑KH550，反應1. ；然后向反應體系中滴加0. 04mol苯甲醛，升溫至回流溫度80°C，反應 1. 5h ；最后向反應體系中加入0. 04mol Cu (OH) 2，反應20min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品24. 20g，收率為98. 5%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該藥劑的EC5tlt5本實驗例測得該化合物對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 33. 45ppm、77. 14ppm、64. 40ppm、132. 45ppm。實施例10在一個500mL干燥帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入25wt%氨水100mL、丁醇200mL，水浴控制反應溫度在50°C，在攪拌的條件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反應IOmin ；控制反應溫度在80°C，再向反應體系中滴加0. 04mol氨基硅烷化試劑WD257，反應Ih ；然后向反應體系中滴加0. 04mol苯甲醛，升溫至回流溫度80°C，反應Ih ； 最后向反應體系中加入0. 04mol CuSO4，反應25min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品 23. 82g，收率為99. 0%，產品粒徑范圍200 300nm。有機溶劑可為下一次反應所套用。通過檢測不同濃度梯度藥劑處理后細菌OD值的變化，計算該藥劑的EC5tlt5本實驗例測得該銅制劑對番茄細菌性潰瘍病菌、西瓜細菌性果斑病菌、甘藍黑腐病菌、黃瓜細菌性角斑病菌的 EC50 分別為 28. 87ppm、73. 19ppm、62. 55ppm、119. 20ppm。
權利要求
1.一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，按照如下步驟進行(1)向四口燒瓶中加入25wt%氨水和有機溶劑溶液，水浴控制反應溫度在10-50°c，在攪拌的條件下向氨水有機溶劑體系中滴加正硅酸乙酯，反應10-20min ；(2)控制反應溫度在10-80°C，滴加氨基硅烷化試劑，反應1- ；(3)在溫度80°C下，加入羰基化合物進行席夫堿反應，反應1- ；(4)冷卻至20-30°C，加入銅離子溶液，反應15-30min，過濾、洗滌、干燥處理后得到最終產品。
2.根據權利要求1所述一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，所添加25wt%氨水和有機溶劑溶液體積比為1 0 9)。
3.根據權利要求1所述一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，所添加正硅酸乙酯、氨基硅烷化試劑、羰基化合物、銅離子的摩爾比為1 (0.8 1. 5) (0. 8 1. 5) (0. 5 1. 5)。
4.根據權利要求1所述一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈中的一種或一種以上。
5.根據權利要求1所述一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，所述氨基硅烷化試劑為(CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2CH2NH2、(CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2NHCH2NH2、 (CH3CH2O) 2CH3SiCH2 CH2CH2NH2, NH2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、NH2 (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、 NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si2 (OCH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 2NH2 (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 中的一種或一種以上。
6.根據權利要求1所述一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，所述羰基化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、 4-甲氧基苯甲醛、二硝基苯甲醛、3、4_ 二甲基苯甲醛、對氟苯甲醛、水合氯醛、丙酮、丁酮、 2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、2， 4-二羥基苯乙酮、2，4，6_三羥基苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對氟苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、間硝基苯乙酮、對硝基苯乙酮、苯丙酮、對氯苯丙酮、對溴苯丙酮、對氟苯丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上。
7.根據權利要求1所述一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法，其特征在于，所述銅離子溶液為氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、醋酸銅、硝酸銅、氧化亞銅中的一種或一種以上。
8.權利要求1制備的納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物在防治植物細菌性病害中的應用，其特征在于，所述植物細菌性病害為西瓜細菌性果斑病、番茄細菌性潰瘍病、甘藍黑腐病、黃瓜細菌性角斑病。
全文摘要
本發明公開了屬于化學農藥制備技術領域的一種納米二氧化硅交聯席夫堿銅配合物制備方法及應用。本發明以正硅酸乙酯、氨水為原材料制備納米二氧化硅水溶膠，加入氨基硅烷化試劑對納米二氧化硅水溶膠改性生成氨基化二氧化硅，再加入羰基化合物進行席夫堿反應，最后加入銅離子進行螯合反應，經過過濾、洗滌、干燥處理后得到產品。本發明的制備方法流程短，成本低，產品收率高，一般可達97％以上，反應條件溫和，耗能少，無三廢排放，所得化合物環境相容性好，對植物病原細菌藥效高，且作物安全高。
文檔編號A01N55/02GK102499253SQ20111035470
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者何順, 劉西莉, 孫研, 曹永松, 李健強, 石天玉, 舒亞男 申請人:中國農業大學