專利名稱：一種具有良好催化性能的氫氧化鉻納米空心結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種微納尺寸、具有空心結構的無機材料的合成，屬于一種從無機原料到最終產品的材料制備工藝。
背景技術：
由于材料結構對材料性能具有重要影響，設計合成具有特定形狀和結構的無機納米材料，是當前材料、催化、電子、陶瓷和顏料等領域的研究熱點之一。由于納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，使其呈現出許多獨特的性質。納米空心結構是一種新的納米結構，具有很大的內部空間和壁厚為納米尺度的殼層，納米空心的特殊結構使其可作為客體物質的載體。空心結構不僅具有低密度的顯著特點，還具備優良的熱穩定性、大的比表面積以及特殊的光、電、磁等性能，當前已應用于很多領域，如生物醫學工程，催化，傳感器，隔音材料，分離工藝(吸收劑)和能源方面的應用，包括存儲和光子晶體。目前制備這些空心結構的工藝已有很多種，例如，基于硬模板法的微米級空心結構的合成方法已經得到了廣泛應用。通過將特定材料包覆在模版上，基于核-殼結構的微/納米材料或者其前驅體被首次制備出來。碳納米管(CNT)，陶瓷納米線，二氧化硅球，聚合物小球，和金屬納米粒子或納米線都可以作為固體模板。通過對模版的選擇性刻蝕或煅燒，隨后，這些核殼結構最終轉變成納米結構，。考慮到制備過程中相關的成本和其他困難，模板法沒有被廣泛運用在商業化生產中。除了模板法之外，制備的微納米結構的空心材料的其他方法也被開發出來。但是， 這些方法都包含了到許多復雜，難以控制且可操作性差的步驟。這些因此因素阻礙了其大規模商業化的應用。除此之外，這些既有方法有的還有產率低和非均勻結構的缺點。此外， 大多數現有的方法采用的模板去除和水熱合成過程是在時間，能源和資金方面代價高昂。氫氧化鉻(Cr (OH) 3)為灰綠色粉末，兩性氧化物，不但溶于酸且溶于強堿形成亞鉻酸鹽，微溶于水。但經過高溫退火后形成的三氧化二鉻(Cr2O3)不溶于酸堿，外觀暗綠色，呈蜂窩狀，結構松散，長時間用水浸泡，水溶液略呈淡黃綠色。主要用于著色劑，有機合成的催化劑，磁性材料等，也可用作有機合成的催化劑，是目前正在開發并具有廣闊應用前景的納米材料。目前很少有關Cr (OH)3或Cr2O3空心納米粒子制備的報道，更多的是納米氧化鉻粉體的制備，不同的制備方法各有其優缺點。固相法產量大、制備工藝簡單易行，但存在能耗大、效率低、雜質易混入等缺點。氣相法制備納米氧化鉻相對而言具有很多優點，如顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應活性高等，但氣相法使用的原料和設備昂貴，過程復雜，并且產量不高，且粒子不容易收集導致產品成本太高。從制備方法的數量以及制備的納米氧化鉻的性能上來看，液相法比固相法、氣相法都更有優勢，是制備納米氧化鉻的首選方法。因此，發展一種可用于工業化生產的制備微納米結構的方法，同時具備，低成本、 高產率、低粒徑分散度、結構穩定和形貌均一的優勢，是一種現實的需求和發展趨勢。

發明內容
本發明的目的在于提供一種簡單、環境友好、易于操作、成本低，產量大的液相納米氫氧化鉻空心材料的制備方法。其特點有以下兩條(I)不依賴模版，研究無模板、一步合成制備納米材料的方法，力求最大限度縮短制備周期和降低制備難度。(2)不使用有機物，適用無機-水溶液合成環境，避免環境污染，同時降低了原料成本，著眼于大規模制備。下面分別對制備無機空心納米材料的方法和原料成分進行闡述。這種具備一定空心體積的Cr (OH)3納米級空心結構，可在室溫下的用液相自組裝技術來合成。液相中應包含可以通過納米顆粒的自生長，自組裝以及無序團聚而形成的某種初始形核結構(例如， 納米晶，納米團聚體等)。之后這些初始形核前驅體可通過某些方法(例如，通過使內部結構在液相中選擇性溶解、腐蝕、擴散)，得到了一個納米級的無機空心殼層結構，通過沉降、 離心等方法進行收集。因此，無機Cr(OH)3納米級空心結構就在一個相對簡單工藝過程中被制備出來了，這種工藝同時具備無需改變反應條件和其它的優點。一種成本低廉，易于操作的合成工藝因此被提出。通過改變液相反應條件和反應物的組份，制備出的殼層還可以實現形狀和大小的控制。制備無機空心納米結構材料的原料是包含構成結構材料主要成份元素的可溶性鹽類和沉淀劑，以及一定的液相反應環境，和適宜的溫度。在本發明的一個特點是，納米級的前驅體顆粒可以在液相和一定溫度的條件下進行組裝和腐蝕。例如，前驅體可以分別在溫度35°C、25°C、15°C、4°C、-10°C低溫環境的液相中(如水溶液)中產生，其外形與構成這些形核結構的元素種類、合成條件有關。空心結構的中心部分通過某些方法(例如，溶解、腐蝕、擴散)去除，只剩下殼層。最終，在每一個前驅體的基礎上形成了無機殼層，因此也會具有與前驅體類似的外形。轉化過程中伴隨著內核的溶解和擴散，使得部分殼層也可在液相中被去除，實現了殼層結構壁厚的控制。前驅體由不溶于液相(水)的物質構成，如Cr (OH)30所形成的納米級無機殼層可以有多種形貌。在某些情況下，所形成的納米級無機殼層完全包覆一個的實質上是空心或者液體的空間，可在一個維度上實現從10納米到10 微米左右的范圍，無機殼組份是由由鉻元素構成的化合物。殼層的形狀大體上有球體，圓柱體，管，和六棱柱。本發明所述工藝的詳細方法如下本發明的實施例的涉及到具有無機核殼的納米結構的制備方法和組成。例如，基于無機殼層的納米空心結構的可以在室溫下的液相中自組裝。因此在一些實施例中，這些納米級的結構材料可通過一種不具備之前所述制備工藝一種或多種缺點的方法進行合成， 無需蝕刻，煅燒，水熱或腐蝕性反應環境。同時，在一些實施例中，納米結構材料可以使用一個只包含一個步驟的合成過程，無需多個步驟。微米級結構和納米級結構材料，是指那些至少有一個維度上的平均長度介于I納米至10微米之間的材料。在一些實施例中，至少有一個維度大約是I微米,500納米,400 納米300納米，200納米，100納米，50納米，40納米，30納米，20納米。因此非限定性的微/ 納米結構材料包括大體上各個方向都在微/納尺寸的微粒，或者具備微/納截面尺度的棒狀外形，或者具備微、納厚度的片/盤結構。它們在各個維度上的尺度可以使用掃描電子顯
4微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(SEM)、激光動態散射粒度儀等技術進行精確表征。這些結構材料所包含的殼層結構是指，材料中那些至少部分包圍一個空腔的一層或多層結構，比如可在一端或兩端打開的管狀結構。在一些實施例中，殼層結構完全包圍的內部空腔。因此，在某些特定的實施例中，殼層結構包覆了一個近乎完全空心的空腔，即空腔被占體積占用小于50%的物質所包覆。在其他情況下，空腔可以由那些空間占用小于 30 %，20 %，10 %，5 %，I %，O. I %，或O. 01 %的物質所包覆，當然材料的空心化程度也隨殼層空間占用比率的縮小而不斷增大。那些置于空腔中的剩余物質其實是那些用于形成殼層結構和在其上面形成初始殼層的形核結構部分液體。一些說明性的實施方案是有關納米級無機殼層的合成方法。在這些實施例中，形核結構在液體中形成。無機殼層在每個形核結構上原位形成。隨后，這些殼層逐漸變成了納米級無機殼層。任選的，至少在一部分，或全部，形核結構可在原位基本上被消除(例如在納米結構的形成期間或之后)，這導致在殼層中一個幾乎全空空間的形成。雖然目前還沒有一個既有理論用來描述納米無機殼層的形成過程，但是之前在無機殼層形成期間，許多納米晶會在反應液相(例如水)中出現。與此同時，這些納米晶是按照初始形核結構的晶體外形方向逐漸聚集而長大。納米晶之間通過氫鍵和離子鍵作用而連接，納米晶的聚集和分散程度，決定了最終形成的前驅體結構的大小。而殼層的厚度取決于整個殼層結構內部的溶解程度。在此種核殼結構形成期間，由于液體的攪拌而帶來的濃度差以及每個納米結構之間的磨損作用，可能會導致殼層結構在液體中的溶解加劇，同樣也會影響到所形成殼層結構的尺寸和層厚。在本工藝的實施例中，典型合成的環境條是標準大氣壓和室溫下。而反應的液相環境溫度在O到40度之間，優選水溶液的溫度可以是4、20、25度。這樣的條件同樣可以適用于其它溶劑液體，比如油，乙醇，乙二醇，以及其它液相。用來形成無機殼層的初始形核結構，是由那些至少可以在液體中均勻分散的納米顆粒所構成。因此，前驅體是由那些在液體中形成不溶性膠體顆粒構成。液相中可包括一個或多個特殊的成份，可以用來輔助前驅體結構的形成和對前驅體的表面進行修飾。那些由表面活性齊U、蛋白質、氨基酸、葡萄糖、明膠、聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素)、皂角苷配基之間的任意組合而成的試劑，以及溶液中的多種離子B02_，CO廣，A102_，SO42^, Se042_可以作為表面修飾劑。液體中包含作為可能控制殼的大小和形貌的成分，也是一個可以控制反應速率的試劑。Cr (OH) 3納米空心材料主要成分是Cr (OH) 3，但是也可以是至少包括一個無機物質的任何材料，在液體中，它通常比在結構內部具有更低的溶解度。這種材料的殼層可能具有很多孔洞以便于內部物質的溶解擴散。在許多實施例中，殼層除了包含了包含與內部一樣的成份之外，還可以進一步由吸附性、表面電勢或其他物理/化學特性而含有反應物中的其它物質。一些非限制性的無機非金屬成份，包括氧化物，氮化物，碳化物，硼化物，硫化物， 硅化物，齒化物，氫氧化物，金屬，鈦酸鹽，鋁酸鹽，硅酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽和其他鹽類和螯合物，絡合物和其它混合物。而陽離子包括使用至少有銅，釩，鎳，鉻，鈦，鋅，鎂，錫，鈷，鐵， 鉻和其它金屬陽離子中的一種。液相中殼層形成的前驅試劑是依合成條件和用來形成殼層結構的化學反應而被選擇的。形成無機殼層的反應實包括一個或多個，還原反應、氧化反應、取代反應、沉淀反
5應，復分解反應，和/或水解反應。納米級無機殼層的大小和形狀，至少應部分取決于在殼層結構形成時的形核反應速率以及初始形核結構的大小和形狀。例如，當納米晶(立方或六方外形)作為初始形核結構時，殼層結構的外形和納米晶的形狀類似。因此納米級的無機殼層至少有一維范圍內有多種尺寸，平均尺寸從幾十納米到幾十微米，殼層的厚度也從幾納米到幾百納米不等。殼層可能的形狀包括橢球、球、圓柱體、管狀、平行六面體、八面體或其它晶體外形、片/板、錐、 多面體、或其它和形核結構很相似形狀。比如長隙比大于10的細絲狀結構就可以在一些實施例中形成。本發明同時還可以作為一種具有高活性、良好選擇性的二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應的催化劑的制備方法。相對于傳統的催化劑制備方法，制備方法簡單易行。將發明所制備的產物用于脫氫反應催化劑時，有反應條件溫和，安全的特點。是新型高效催化劑和傳感器的優良候選材料。催化性能的表征是通過下述技術方案得以實現的。催化劑活性測試在微型石英管反應器上進行，將催化劑裝入石英管反應器中，通入低碳烷烴與二氧化碳的混合氣體，升溫至特定溫度，反應一段時間得脫氫產物烯烴、甲烷等。在本技術的實施例中，典型催化的環境是標準大氣壓下。而反應的環境溫度在550 到700度之間，優選水溶液的溫度可以是550、580、610、640、670、700度。這樣的條件同樣可以適用于催化其他有機氣體的裂解和脫氫反應。由于本發明獲得的產物具有高比表面積、高催化活性的優點，加之本發明具有工藝簡單，價格低廉的優點，該納米空心材料可以廣泛應用于催化、傳感、鋰離子電池等方面。


附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明實施方式的任何限制。其中圖I顯示了典型情況下納米氫氧化鉻空心顆粒的制備流程圖；圖2顯示了外加稀酸/堿的情況下納米氫氧化鉻空心顆粒的制備流程圖；圖3顯示了制備工藝流程中各組分的作用示意圖；圖4是制備出的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看出制得的納米空心材料具備明顯的六方棱柱的外形；
具體實施例方式下面對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。在本發明的實施例中，采用常溫水相自組裝法制備氫氧化鉻空心納米顆粒。所采用的原料試劑是水合三價鉻鹽(氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻)與堿性試劑(氫氧化鈉，硼氫化鈉、硼氫化鉀、四甲基硼氫化銨、氨水等)。水合三價鉻鹽都的標稱純度高于99%，堿性試劑的標稱純度高于98%。澄清度實驗表明兩種原料試劑都不含任何不溶物。所采用的去離子水，室溫下的電導率小于10 μ s/cm。實施例一
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氫氧化鉻納米顆粒是在室溫下的水溶液體系中制備，在典型的實施例中，O. 164g 六水合氯化鉻被溶解在IOOml去離子水中，形成一個暗綠色的均相溶液A。然后O. 064g硼氫化鈉被溶解在另一個IOOml去離子水中，同樣形成一個無色的均相溶液B，弱堿性。二種試劑的使用摩爾比是I : 2.75。然后將A快速加入B中，混合后，液相體系在開始的幾秒種內呈淺綠色，之后逐漸變渾濁，有大量氣泡產生。10分鐘后，氣泡消失，形成一個灰綠色的均相懸濁液，固相是粒徑為500nm左右的六方棱柱體。懸濁液室溫下放置24小時不沉降。具體的反應可用下式表達NaBH4+2H20 = NaB02+4H2 NaB02+H20 = Na0H+HB02CrCl3+3Na0H = Cr(OH)3 · 3H20 丨 +3NaCl在此反應中，堿性試劑NaBH4作為緩釋沉淀劑使用，所形成的Cr(OH)3 · 3H20沉淀是六方晶型，因此所制備出的顆粒的外形也就是六方棱柱體，屬晶體相。考慮到三價鉻元素對應的氫氧化物中，鉻與氫氧根的化學計量比是I : 3，而本實施例中原料試劑摩爾比 I 2. 75，反應后導致液相中仍然殘留三價鉻元素。根絕強酸弱堿鹽離子的水解效應，在水溶液中成酸性，使得反應后，水溶液的PH值在5到6之間，呈弱酸性。經過大約7天的陳化， 實心的六方棱柱體完全轉化為空心的六方棱柱體。數據見表I。實施例二 六方棱柱體的大小(粒徑)是由反應物之一的硼氫化鈉控制，具體地說，是硼氫化鈉的水解程度不同，所導致的反應水溶液體系的PH值的變化。硼氫化鈉的水解程度是由其水解半衰期來定量表征的，在溫度一定的情況下，硼氫化鈉的水解程度只于水溶液的PH值有關，在室溫下，pH值為13. 8時，硼氫化鈉的水解半衰期為270天。當pH值為8時，硼氫化鈉的水解半衰期僅為I分鐘。制備工藝如實施例1，不同之處在于，在典型的合成過程中，將配置好的O. Olmol/ L的氫氧化鈉溶液O. Iml事先加入到IOOml去離子水中，pH值由純去離子水的7. 2-7. 3升至8. 7。然后在將硼氫化鈉溶解在此堿性水溶液中，再與氯化鉻形成的均相溶液反應，同樣形成一個灰綠色的均相懸濁液，但是平均粒徑降為200±30nm左右的六方棱柱體。懸濁液室溫下放置48小時不沉降。數據見表I。實施例三制備工藝如實施例1，不同之處在于，在典型的合成過程中，若將配置好的 O. 01mol/L的鹽酸溶液O. Iml事先加入到IOOml去離子水中，pH值由純去離子水的7. 2-7. 3 降至5. 3。然后在將硼氫化鈉溶解在此酸性水溶液中，再與氯化鉻形成的均相溶液反應，同樣形一個灰綠色的均相懸濁液，但是粒徑升至900±30nm左右的六方棱柱體。懸濁液室溫下放置12小時即可沉降完全。數據見表I。表I
權利要求
1.一種制備具有納米殼層結構材料的方法，包含了在溫度100°c以下的液相環境中 (如水溶液)的初期形核相和空化促進相。納米晶體先在水溶液中形核長大，然后在空化促進離子的作用下發生由內到外的物質溶解和擴散，最終殼層結構產生。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在室溫及以下，溶液中納米顆粒進行液相自組裝。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，自組裝形成的晶體的空化過程是自發的， 無外界條件引發和干擾。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，自組裝形成的晶體的空化過程是單方向的，即有內部向外部發生物質擴散。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，最后空化形成的結構是殼層結構，無內核。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，最后空化形成的結構至少在一個維度上， 具備從10納米到10微米的粒徑調控范圍。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，晶體合成反應的液相環境溫度條件要低于 100。。。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，晶體合成反應的液相環境溫度條件要高于-40 0C ο
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成的初期形核結構是由液相中的氣泡，納米晶中的至少一種充當。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成后，會轉變成沉淀相在液相中析出，形成穩定的懸濁液。
11.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成后，其空化過程是由溶液中離子的腐蝕和擴散作用下進行的。
12.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成后，其外形至少是球形、六方棱柱形、圓柱形中的一種。
13.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，本發明產物可以作為一種具有高活性、 良好選擇性的二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應的催化劑以及有機氣體傳感器。
全文摘要
本發明公布了一種具備空心殼層結構的納米空心材料制備方法，詳細描述了制備所需的原料試劑和制備條件。無機殼層結構可以在室溫下，用液相自組裝的方法形成，主要制備過程如下將金屬鹽在水溶液中溶解，用堿性沉淀試劑加入溶液中，通過沉淀反應生成金屬對應的氫氧化物，經過一定時間的自發空化過程，最終形成具備殼層結構的納米空心材料。所制備的納米空心結構材料具備低成本、高產率、低粒徑分散度、結構穩定和環境友好的優勢。空心結構材料的粒徑和長隙比可以通過調節反應物的加入量來實施控制。該納米空心材料表現出良好的脫氫催化特性，在催化、傳感、鋰離子電池等方面都有廣泛的用途。
文檔編號C07C5/42GK102580634SQ20121000403
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者白亞奎, 程國安, 鄭瑞廷, 陳剛, 顧青 申請人:北京師范大學