專利名稱：一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法
技術領域：
本發明涉及一種抗菌劑材料的制備方法，尤其涉及四針狀氧化鋅晶須復合抗菌劑材料的制備方法。
背景技術：
有害細菌存在于我們周圍的各種場合，如居住的房屋地板、墻面，使用的家具、家電、衣物和日常用品等。1996年，日本大面積爆發的0-157大腸桿菌全國性感染事件，不僅奪去許多人的生命，而且引起全球恐慌。據統計，全球每年因細菌感染導致死亡的人數接近 2000萬，占死亡總數的30%以上；各醫院的交叉細菌感染率超過10%。要有效地防止細菌產生和滋長，使用抗菌材料是最為簡單和有效的方法。抗菌材料是指具有殺菌和抑制細菌生長功能的一類新型功能材料。其中無機抗菌劑由于其長效性、穩定性和不易引起抗藥性得到了廣泛應用。無機抗菌劑采用物理吸附離子交換方法，將銀、銅、鋅等金屬負載于多孔材料表面，利用金屬離子的抗菌作用，通過緩釋作用達到長效抑菌的目的。無機抗菌劑不產生耐藥性且安全性好，特別是其突出的耐熱性(> 600°C )，在多種抗菌制品的應用中有著很大的優勢。現有的無機抗菌劑主要以銀和鋅離子為主，其中以銀離子的抗菌效果最好，但銀離子抗菌劑存在易被還原而變色(呈灰黑色)和成本高兩大缺點，而且由于還原后變成單質銀而喪失或大大減弱其抗菌效果。目前，已有不少報道稱納米材料具有抗菌性，但單純納米材料由于粒徑太小，具有很大的表面積，很難在使用中充分分散，甚至無法分散。所以使用前都要對其進行表面包覆處理。包覆的結果一方面大大降低了納米效應和抗菌作用的發揮，另一方面這種處理過程也是非常繁瑣的。不僅如此，現有的一些納米粉體材料(如納米 TiO2)要依靠光催化才表現出一定的抗菌效果。日本專利(特開平5-912，特開平8-133918)報導用四針狀氧化鋅晶須和銀鹽復合，制備了具有優異抗菌效果的無機抗菌劑并在不同材料和環境中獲得應用(特開平-93365，特開平5-78498，特開平78218，特開平6-140731等)，這些日本專利報道的技術利用氧化鋅晶須的針狀體活性中心及尖端效應，反復激活空氣中的水和氧，產生羥基自由基(· 0H)和活性氧離子(02_)，破壞細菌生存和增殖能力而使細菌死亡，而達到抗菌效果。 但由于使用普通的四針狀氧化鋅晶須，其晶須長度達30 100 μ m，根部直徑粗達O. I IOum0其針狀體活性中心少，尖端納米效應差，為了提高其抗菌效果，其方法之一是添加銀離子(如ZL 200510115039. 9)，然而銀離子的摻雜工藝復雜，產品成本高，且受銀這一資源的限制。所以，必要開發一種能提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能，且不易變色的、成本低廉的抗菌劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，用該法處理過的四針狀氧化鋅晶須殺菌抑菌力更強，使用中不變色、且成本低廉，易于推廣。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是，一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉的水溶液中形成糊狀或懸濁液， 攪拌10 30分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為O. I I : 100，所述的酒石酸鉀鈉水溶液的量大于或等于能浸沒四針狀氧化鋅晶須并能形成稀糊狀的量；再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌30 60分鐘；最后，經過濾、洗滌、烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至270 300°C保溫15 60分鐘， 冷卻至室溫，得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。與現有技術相比，本發明的有益效果通過四針狀氧化鋅晶須在溶液中均勻吸附酒石酸鉀鈉，然后在滴加等量氯化銅的過程中，氯化銅與酒石酸鉀鈉反應生成納米酒石酸銅，從而實現了納米酒石酸銅在四針狀氧化鋅晶須的表面原位沉積。再在氫氣氣氛中高溫處理使酒石酸銅熱分解為納米單質銅， 從而得到表面均勻沉積納米單質銅的四針狀氧化鋅晶須。通過以上特有的納米銅原位沉積改性工藝，本發明實現了納米銅顆粒均勻而穩定地沉積在四針狀氧化鋅晶須表面，納米銅粒徑為20nm左右；4小時殺菌率由68. 0%提高到了 98. 5% 99. 9%，明顯提高了其抗菌效果。相對于昂貴的Ag沉積和摻雜，本方法沉積的納米銅，其價格低廉；且沉積的納米銅在使用過程中不變色，更受歡迎，推廣容易，具有更加廣闊的應用前景。上述的洗滌為先用水洗，再用酒精洗。水洗能最簡單方便的洗掉多余的無機離子，避免在后續處理過程中形成雜質，使制得物的純度聞，殺菌能力強；再加上酒精洗可以去掉有機雜質并提聞粉末的分散性，進一步提聞制備物的殺菌能力。下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。


圖I是用場發射掃面電鏡放大8萬倍觀察到的實施例I得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的全貌圖。圖2是用場發射掃面電鏡放大16萬倍觀察到的實施例I得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的針狀體表面局部形貌圖。圖3是實施例I得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須表面的X射線光電子能譜分析結果。圖4是用場發射掃面電鏡放大4萬倍觀察到的實施例3得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的全貌圖。圖5是用場發射掃面電鏡放大16萬倍觀察到的實施例3得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的針狀體表面局部形貌圖。圖6是實施例I 5得到的納米銅改性的四針狀氧化鋅晶須對大腸桿菌殺菌4小時后的效果圖。圖中(a) (e)分圖分別為實施例I 5得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的抗菌效果圖，(f)分圖是未經納米銅改性的四針狀氧化鋅晶須的抗菌效果圖。
具體實施例方式實施例I一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉水溶液中形成糊狀，攪拌30分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為I : 100 ;再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液(即該水溶液中含的氯化銅的摩爾量與酒石酸鉀鈉相等)；之后，繼續攪拌60分鐘；最后，經過濾、洗滌、烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至270°C保溫60分鐘，冷卻至室溫， 得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。圖I是用場發射掃面電鏡放大8萬倍觀察到的本例得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的全貌圖，四針狀氧化性晶須的四個針上都均勻的附著著細小的顆粒。圖2是晶須的針狀體表面放大16萬倍觀察到的結果，晶須表面均勻分布的納米顆粒直徑在20nm左右。圖3是本例得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須表面的X射線光電子能譜分析結果，圖譜中出現了 Cu 2p軌道電子的特征峰，說明本例制備得到的四針狀氧化鋅晶須表面有銅的存在。實施例2一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉水溶液中形成糊狀，攪拌30分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為O. 8 100 ;再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌60分鐘；最后，經過濾、洗滌、烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至270°C保溫40分鐘，冷卻至室溫， 得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。實施例3一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉的水溶液中形成懸濁液，攪拌20 分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為O. 6 100 ;再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌50分鐘；最后，經過濾、洗滌、 烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至270°C保溫30分鐘，冷卻至室溫， 得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。圖4是用場發射掃面電鏡放大4萬倍觀察到的本例制備得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的全貌圖，四針狀氧化性晶須的四個針上都均勻的附著著細小的顆粒。圖5是用場發射掃面電鏡對本例制備得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的針狀體表面放大16 萬倍觀察到的結果，晶須表面均勻分布的納米顆粒直徑在20nm左右。將圖5與圖2進行比較可發現當酒石酸鉀鈉及氯化銅與晶須的摩爾比由I : 100減少到O. 6 100時，晶須表面附著的納米顆粒分布密相應降低了。實施例4一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉的水溶液中形成糊狀，攪拌20 分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為O. 4 100 ;再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌40分鐘；最后，經過濾、洗滌、 烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至280°C保溫30分鐘，冷卻至室溫， 得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。實施例5一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉的水溶液中形成懸濁液，攪拌10 分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為O. I 100 ;再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌30分鐘；最后，經過濾、洗滌、 烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至300°C保溫15分鐘，冷卻至室溫， 得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。本發明中酒石酸鉀鈉的水溶液的量為大于或等于能浸沒四針狀氧化鋅晶須并能與其形成糊狀的量；當酒石酸鉀鈉的水溶液的量不足，不能形成糊狀時，可添加水使其能與四針狀氧化鋅晶須形成糊狀或懸濁液。由于酒石酸鉀鈉的量是確定的，酒石酸鉀鈉水溶液的量即由其濃度確定；當酒石酸鉀鈉水溶液的濃度為O. 2mmol/L時，能與四針狀氧化鋅晶須形成稀糊狀。抗菌實驗結果對以上實施例I 5制得的納米銅改性(表面沉積納米銅)的四針狀氧化鋅晶須用震蕩法測試其殺菌率率，同時用相同方法對未經納米銅改性的四針狀氧化鋅晶須的殺菌率也進行了測試。測試的具體做法是將每升含五克四針狀氧化鋅晶須的大腸桿菌懸液經震蕩培養4h，對實驗前后的大腸桿菌進行計數，得出4小時殺菌率。結果顯示實施例I 5制得的納米銅改性(表面沉積納米銅)的四針狀氧化鋅晶須的4小時殺菌率分別為99.9%、 99. 9%,99. 7%,99. 3%,98. 5%，而未經納米銅改性的四針狀氧化鋅晶須的4小時殺菌率僅為68. 0% ο圖6是實施例I 5得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須對大腸桿菌4小時殺菌后的效果圖。圖中(a) (e)分圖分別為實施例I 5得到的納米銅改性四針狀氧化鋅晶須的抗菌效果圖，(f)分圖是未經納米銅改性的四針狀氧化鋅晶須的抗菌效果圖。以上實驗結果表明經本發明方法納米銅改性后的四針狀氧化鋅晶須的抗菌效果得到了顯著的提升。且本發明方法中隨著酒石酸鉀鈉及氯化銅的加入量的減少，其殺菌率相應輕微降低。
權利要求
1.一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將外觀為白色粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉的水溶液中形成糊狀或懸濁液，攪拌10 30分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為O. I I 100,;再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌30 60分鐘；最后，經過濾、洗滌、烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將A步得到的復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至270 300°C保溫15 60分鐘，冷卻至室溫，得到表面沉積納米銅的四針狀氧化鋅晶須粉末。
2.根據權利要求I所述的一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其特征在于 所述的洗滌為先用水洗，再用酒精洗。
全文摘要
一種提高四針狀氧化鋅晶須抗菌性能的方法，其步驟是A、將外觀為白色粉狀的四針狀氧化鋅晶須加入到酒石酸鉀鈉的水溶液中形成糊狀或懸濁液，攪拌10～30分鐘，所述的酒石酸鉀鈉和四針狀氧化鋅晶須的摩爾比為0.1～1∶100，；再在攪拌狀態下緩慢加入與酒石酸鉀鈉等摩爾量氯化銅的水溶液；之后，繼續攪拌30～60分鐘；最后，經過濾、洗滌、烘干，得表面原位沉積有納米酒石酸銅的四針狀氧化鋅晶須復合物粉末；B、將復合物粉末在氫氣氣氛中升溫至270～300℃保溫15～60分鐘，冷卻至室溫，即得。該方法得到的粉末抗菌力強，4小時殺菌率為98.5％～99.9％；且成本低廉，使用中不變色、易于推廣。
文檔編號A01N59/20GK102578148SQ201210005760
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月3日 優先權日2012年1月3日
發明者周祚萬, 徐曉玲, 段小飛, 簡賢, 范希梅, 陳丹 申請人:成都交大晶宇科技有限公司, 西南交通大學