本發明涉及農藥技術領域，特別涉及一種雙草醚-氰氟草酯懸乳劑及其制備方法。
背景技術：
水稻不僅是我國的最主要糧食作物，也是世界主要糧食作物之一。世界上近一半人口，包括幾乎整個東亞和東南亞的人口，都以稻米為食。生產遍及除南極以外的各大洲。上個世紀晚期，世界稻米年產量平均為4000億公斤左右，種植面積約1.45億公頃。我國水稻播種面積占全國糧食作物的1/4，每年約在3500多萬公頃，而產量則占一半以上。無論種植面積和產量，水稻在我國糧食作物中都居首位。
而我國所有稻作區的稻田，歷來都有大量雜草發生。中等草害面積占總種植面積的46％以上，其中嚴重受害面積在11.5％以上，由此每年損失糧食200多億公斤。因此，國內水稻田除草劑的使用比例幾乎達到100％，其用藥量是很大的。隨著農業科學技術的發展，化學除草劑的推廣應用已作為省工、省時、節省成本的有力增產措施之一。
雙草醚，英文通用名：bispyribac-sodium，化學名稱：2,6-雙(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯酸鈉，分子式：C19H17N4NaO8，CAS號：125401-92-5(鈉鹽)，125401-75-4(酸)；結構式如式I所示。雙草醚是一種稻田除草劑，對稗草和雙穗雀稗(紅拌根草、過江龍)有特效，可用于防除大齡稗草和對其它除草劑產生抗性的稗草。
氰氟草酯，英文通用名：cyhalofop-butyl，化學名稱：(R)-2-[4(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸丁酯，分子式：C20H20FNO4，CA登記號：122008-85-9，結構式如式II所示。氰氟草酯屬芳氧基苯氧基丙酸類除草劑，為水稻田選擇性除草劑，只能作莖葉處理，芽前處理無效，主要防除稗草，千金子等禾本科雜草。
公開號為CN102461511A的專利公開了一種含雙草醚和氰氟草酯的混合除草組合物，該除草組合物相對于單劑可提高藥效，延緩雜草抗性，除草譜廣，持效期長，而且對水稻以及下茬作物安全。該專利中還公開了雙草醚和氰氟草酯除草組合物的劑型，包括乳油，懸浮劑、水分散顆粒劑、可濕性粉劑。但經過研究，這些劑型均存在防效較低的問題。同時，國內現有的雙草醚與氰氟草酯可濕性粉劑在生產和使用過程中會產生粉塵，對環境和人會造成污染；雙草醚與氰氟草酯懸浮劑又容易會出現沉積、分層等不穩定現象，嚴重影響了藥效；雙草醚與氰氟草酯乳油中又含有大量的有害溶劑，對環境污染嚴重；雙草醚與氰氟草酯可分散油懸浮劑成本太高。因此，需要研發一種防效更好、藥效穩定且環保的雙草醚和氰氟草酯組合物的新劑型。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明提供了一種雙草醚-氰氟草酯懸乳劑及其制備方法。該懸乳劑提高了雙草醚-氰氟草酯制劑的防效、藥效穩定、環保。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
本發明提供了一種雙草醚-氰氟草酯懸乳劑，以質量分數計，包括以下組分：
雙草醚5％～10％，氰氟草酯15％～20％，乳化劑1％～5％，潤濕劑2％～5％，分散劑2～5％，增稠劑0.5～1％，防凍劑2％～3％，消泡劑0.05％～0.3％，pH調節劑0.1％～1.5％，有機溶劑15％～20％，余量為水。
加工農藥懸乳劑的關鍵就是選擇合適的配方，由于懸乳劑為熱力學不穩定體系，本發明選取科學的表面活性劑(乳化劑、潤濕劑、分散劑)配比提高產品的物理和化學穩定性，提高了產品的利用率，提高了雙草醚-氰氟草酯制劑的除草防效；同時，本發明劑型是懸乳劑，是結合了農藥水基化劑型水乳劑和懸浮劑的優點，懸乳劑比懸浮劑懸浮顆粒小、穩定，水乳劑里面又含有大量的有機溶劑，本發明懸乳劑避免了其它劑型的粉塵和有害溶劑對環境和人的污染，而且懸乳劑比其它劑型成本低、性能穩定，大大提高了安全性及藥效。
作為優選，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯(9)醚、蓖麻油聚氧乙烯(10)醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
作為優選，潤濕劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣、烷基琥珀酸脂磺酸鈉(烷基碳原子為16)中的一種或幾種。
作為優選，分散劑為木質素磺酸鈉、分散劑NNO、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽中的一種或幾種。
在本發明中，增稠劑用于增加體系粘度、提高產品的結構穩定性。作為優選，增稠劑為黃原膠、硅酸鎂鋁、氣相白炭黑中的一種或幾種。
優選地，增稠劑為黃原膠、硅酸鎂鋁中的一種或兩種。
在本發明中，添加消泡劑的目的是為了的是消除體系泡沫，方便加工和使用。作為優選，消泡劑為長鏈醇、聚合甘油、有機硅類中的一種或幾種。
在本發明中，pH調節劑能夠調整體系pH值。作為優選，pH調節劑為醋酸鈉、三乙醇胺中的一種或兩種。
作為優選，有機溶劑為150#溶劑油、200#溶劑油、松脂基植物油中的一種或幾種。
在本發明中，防凍劑用于雙草醚與氰氟草酯懸乳劑產品在低溫狀態下保持良好的流動性，保持不會結凍。作為優選，防凍劑為乙二醇、丙三醇中的一種或兩種。
在本發明中，水是整個制劑體系的連續相。
作為優選，雙草醚-氰氟草酯懸乳劑的pH為5～8。
本發明還提供了該雙草醚-氰氟草酯懸乳劑的制備方法，包括：
在有機溶劑中加入氰氟草酯原藥、乳化劑、潤濕劑、分散劑，攪拌至透明后，邊攪拌邊加入水，再加入雙草醚原藥、增稠劑、防凍劑、消泡劑和pH調節劑，攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚-氰氟草酯懸乳劑。
本發明提供了一種雙草醚-氰氟草酯懸乳劑及其制備方法。以質量分數計，該懸乳劑包括：雙草醚5％～10％，氰氟草酯15％～20％，乳化劑1％～5％，潤濕劑2％～5％，分散劑2～5％，增稠劑0.5～1％，防凍劑2％～3％，消泡劑0.05％～0.3％，pH調節劑0.1％～1.5％，有機溶劑15％～20％，余量為水。本發明至少具有如下有益效果之一：
1、本發明選取科學的表面活性劑(乳化劑、潤濕劑、分散劑)配比提高產品的物理和化學穩定性，提高了產品的利用率，提高了雙草醚-氰氟草酯制劑的除草防效；
2、本發明降低了環境污染，提高了安全性、藥效，本發明的水稻田莖葉除草劑懸乳劑具有很大的環境和經濟效益。
3、本發明將水稻田除草劑雙草醚與氰氟草酯作為活性成分，輔料助劑采用環保型的表面活性劑(乳化劑、潤濕劑、分散劑)單體，較國內其他復配表面活性劑更為有效，所得產品質量穩定，常溫兩年放置性狀不發生變化；
4、本發明所生產的雙草醚與氰氟草酯懸乳劑，用去離子水作為連續相，保證了了生產、運輸、使用者的安全性；相比可濕性粉劑產品完全杜絕了粉塵污染；相比乳油產品減少了有害溶劑；相比懸浮劑產品杜絕了結塊分層的不良現象；
5、本發明懸乳劑比其它劑型成本低；
6、本發明將雙草醚和氰氟草酯復配成懸乳劑，產品性價比高，是一種殺草譜寬，見效速度快，對后茬作物安全的高效水稻田除草劑新劑型。
具體實施方式
本發明公開了一種雙草醚-氰氟草酯懸乳劑及其制備方法，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的方法及應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。
本發明提供的雙草醚-氰氟草酯懸乳劑及其制備方法中所用原料藥或輔料均可由市場購得。
下面結合實施例，進一步闡述本發明：
實施例1：
在剪切釜里加入150#溶劑油150g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)156.3g，乳化劑烷基酚聚氧乙烯(9)醚10g，潤濕劑十二烷基苯磺酸鈣10g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g，分散劑木質素磺酸鈉20g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水550.1g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)52.1g，增稠劑黃原膠10g，防凍劑乙二醇30g，長鏈醇消泡劑0.5g和pH調節劑醋酸鈉1g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例2：
在剪切釜里加入200#溶劑油150g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)156.3g，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯(10)醚25g，潤濕劑烷基琥珀酸脂磺酸鈉35g，分散劑(NNO)35g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水508.1g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)52.1g，增稠劑硅酸鎂鋁7.5g，防凍劑丙三醇20g，聚合甘油消泡劑1g和pH調節劑三乙醇胺10g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例3：
在剪切釜里加入松脂基植物油150g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)156.3g，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚25g，潤濕劑烷基琥珀酸脂磺酸鈉35g，分散劑烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯15g、聚羧酸鹽20g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水508.1g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)52.1g，增稠劑黃原膠2g、硅酸鎂鋁5.5g，防凍劑乙二醇20g，有機硅類消泡劑1g和pH調節劑三乙醇胺10g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例4：
在剪切釜里加入150#溶劑油180g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)187.5g，乳化劑烷基酚聚氧乙烯(9)醚10g，潤濕劑十二烷基苯磺酸鈣10g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g，分散劑木質素磺酸鈉20g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水457.6g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)83.4g，增稠劑黃原膠10g，防凍劑乙二醇30g，長鏈醇消泡劑0.5g和pH調節劑醋酸鈉1g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例5：
在剪切釜里加入200#溶劑油180g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)187.5g，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯(10)醚25g，潤濕劑烷基琥珀酸脂磺酸鈉35g，分散劑(NNO)35g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水415.6g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)83.4g，增稠劑硅酸鎂鋁7.5g，防凍劑丙三醇20g，聚合甘油消泡劑1g和pH調節劑三乙醇胺10g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例6：
在剪切釜里加入松脂基植物油180g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)187.5g，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚25g，潤濕劑烷基琥珀酸脂磺酸鈉35g，分散劑烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯15g、聚羧酸鹽20g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水415.6g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)83.4g，增稠劑黃原膠2g、硅酸鎂鋁5.5g，防凍劑乙二醇20g，有機硅類消泡劑1g和pH調節劑三乙醇胺10g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例7：
在剪切釜里加入150#溶劑油200g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)208.4g，乳化劑烷基酚聚氧乙烯(9)醚10g，潤濕劑十二烷基苯磺酸鈣10g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g，分散劑木質素磺酸鈉20g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水395.9g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)104.2g，增稠劑黃原膠10g，防凍劑乙二醇30g，長鏈醇消泡劑0.5g和pH調節劑醋酸鈉1g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例8：
在剪切釜里加入200#溶劑油200g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)208.4g，乳化劑蓖麻油聚氧乙烯(10)醚50g，潤濕劑烷基琥珀酸脂磺酸鈉50g，分散劑(NNO)50g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水294.4g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)104.2g，增稠劑硅酸鎂鋁5g，防凍劑丙三醇20g，聚合甘油消泡劑3g和pH調節劑三乙醇胺15g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
實施例9：
在剪切釜里加入松脂基植物油200g后，再加入氰氟草酯原藥(有效含量96％)208.4g，乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚50g，潤濕劑烷基琥珀酸脂磺酸鈉50g，分散劑烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯35g、聚羧酸鹽15g，混合、攪拌至透明后，邊攪拌邊加入去離子水294.4g，再加入雙草醚原藥(有效含量96％)104.2g，增稠劑黃原膠2g、硅酸鎂鋁3g，防凍劑乙二醇20g，有機硅類消泡劑3g和pH調節劑三乙醇胺15g，混合、攪拌，在高速剪切機1500～10000轉/分鐘的轉速下剪切10～40分鐘，再經過砂磨機研磨至粒徑D90小于3μm為止，即制得雙草醚與氰氟草酯懸乳劑。
試驗例1技術指標的檢測
本發明實施例1-9的水稻田莖葉除草劑的懸乳劑的技術指標見表1。
表1雙草醚與氰氟草酯懸乳劑的技術指標
注：1、GB/T 1601-1993農藥pH值的測定方法；
2、GB/T 14825-2006農藥懸浮率測定方法；
3、GB/T 28137-2011農藥持久起泡性測定方法；
4、CIPAC手冊J卷MT148.1懸浮性制劑的傾倒性測定方法；
5、GB/T 1603農藥乳液穩定性測定方法；
6、GB/T 16150農藥濕篩試驗測定方法；
7、GB/T 19136-2003農藥熱貯穩定性測定方法；
8、GB/T 19137-2003農藥低溫穩定性測定方法。
試驗例2防效測定
采用實施例1-9懸乳劑，10％雙草醚懸浮劑、可濕性粉劑，10％氰氟草酯乳油、水乳劑，25％氰氟草酯水乳劑，以及20％氰氟草酯·雙草醚懸浮劑、30％氰氟草酯·雙草醚懸浮劑進行了對稗草的防效試驗。
其中，10％雙草醚懸浮劑來源于安徽省圣丹生物化工有限公司；
10％雙草醚可濕性粉劑來源于江西正邦生物化工有限責任公司；
10％氰氟草酯乳油來源于南京華洲藥業有限公司；
10％氰氟草酯水乳劑來源于江西大農化工有限公司；
25％氰氟草酯水乳劑來源于美豐農化有限公司；
20％氰氟草酯·雙草醚懸浮劑來源于陜西上格之路生物科學有限公司；
30％氰氟草酯·雙草醚懸浮劑來源于江蘇克勝集團股份有限公司。
上述除草劑在水稻田中對雜草的防效數據見表2。
表2防效數據
由上述試驗結果可知，本發明所生產的一種對作物安全性高、對環境友好、藥效好的水稻田莖葉除草劑的懸乳劑——雙草醚與氰氟草酯懸乳劑，通過使用水作為填充料，大大提高了閃點，提高了運輸的安全性，而且環境友好。
同時通過室外大田試驗結果表明：其雙草醚與氰氟草酯懸乳劑在同等有效成分用量的前提下防效比，完全可以替代10％雙草醚水懸浮劑、10％雙草醚可濕性粉劑、10％氰氟草酯乳油、10氰氟草酯水乳劑、25％氰氟草酯水乳劑、20％氰氟草酯·雙草醚懸浮劑和30％氰氟草酯·雙草醚懸浮劑產品，由于懸乳劑一次用藥效果好，大大的降低了用藥成本，而且在生產和使用過程中沒有粉塵，對人和環境污染小，具有較大的環境效益和經濟效益。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。