本發明涉及農藥除草組合物及其應用領域，具體地說是一種以五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺為有效活性成分三元復配的除草組合物，主要應用于水稻田雜草的防除。
背景技術：
五氟磺草胺(penoxsulam)：屬于三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑，藥劑經莖葉、幼芽及根系吸收，能被土壤迅速吸附。通過木質部和韌皮部傳導至分生組織，抑制植株生長，使生長點失綠，處理后7～14d頂芽變紅，壞死，2～4周植株死亡。本劑為強乙酰乳酸合成酶抑制劑，藥劑呈現較慢，需一定時間雜草才逐漸死亡。稻田用廣譜除草劑，可有效防除稗草和一年生莎草科雜草，并對眾多闊葉雜草有效，如沼生異蕊花、鯉腸、田菁、竹節花、鴨舌草等；亦可防除稻田中抗芐嘧磺隆雜草，且對許多闊葉、莎草科雜草和稗草等具有殘留活性。實際使用時存在對水稻田千金子防除效果差，且使用成本偏高等問題。
雙草醚(bispyribac-sodium)：屬于嘧啶水楊酸類除草劑，施藥后能很快被雜草的莖葉吸收，并傳導至整個植株，抑制植物分生組織生長，從而殺死雜草。用于稻田防除稗草及其它禾本科雜草，兼治大多數闊葉雜草、一些莎草科雜草及對其它除草劑產生抗性的稗草，如稗草、雙穗雀稗、稻李氏禾、馬唐、匍莖剪股穎、看麥娘、東北甜茅、狼巴草、異形莎草、日照瓢拂草、碎米莎草、螢藺、扁稈草、鴨舌草、雨久花、野慈菇、澤瀉、眼子菜、谷精草、牛毛氈、節節菜、陌上菜、水竹葉、空心蓮子草、花藺等水稻田常見的絕大部分雜草。然而該藥劑在實際使用過程中，對部分水稻品種較為敏感，容易引起藥害，減少其有效使用量是減輕藥害的重要途徑之一。
丙草胺(pretilachlor)：屬于酰胺類除草劑，細胞分裂抑制劑。可通過植物下胚軸、中胚軸和胚芽鞘吸收，根部吸收極差，直接干擾雜草體內蛋白質合成，并對光合及呼吸作用有間接影響。能防除水稻田中稗草、千金子、異型莎草、牛毛氈等大多數一年生禾本科、莎草科及部分雙子葉雜草，但對抗酰胺類生物型雜草、香附子和野荸薺等多年生雜草防效較差。同時該藥劑已經使用多年，越來越多的雜草已對其產生了抗藥性，單獨使用時防治效果明顯下降。
本發明人將五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三種有效活性成分復配在一起，在一定的復配比例范圍內，具有顯著的協同增效作用，對水稻田多種闊葉雜草、禾本科雜草和莎草科雜草均具有突出的防治效果，擴大了除草譜，對水稻安全。在田間實際應用時，可減少各單劑有效用藥量，降低使用成本，減輕對環境的污染，延緩雜草抗藥性的產生，延長農藥使用壽命，解決了上述所述各單劑單獨使用時存在的多種問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種組分合理，協同增效作用顯著，除草效果突出，除草譜廣，持效期長，用藥成本低，能延緩雜草產生抗藥性，且對水稻安全的三元復配除草組合物。
本發明的另一目的在于提供一種含有五氟磺草胺和雙草醚以及丙草胺的除草組合物制劑劑型。
本發明的再一目的在于提供上述除草組合物在防除水稻田雜草中的應用。
本發明的技術方案：為實現上述目的，本發明提供一種含有五氟磺草胺和雙草醚以及丙草胺的除草組合物，有效活性成分由五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺組成，五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺的重量比為0.1～10:1:10～120，優選重量比為3:1:40。
本發明除草組合物中，五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺在組合物中的總重量百分含量為0.1％～85％，優選總重量百分含量為1％～75％。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
1、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配，具有顯著的協同增效作用，較之各單劑單獨使用或相互二元復配使用明顯提高了對雜草的防治效果，擴大了除草譜。
2、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配，作用機理互不相同，作用位點增加，可延緩雜草抗藥性的產生，延長農藥使用壽命。
3、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配，減少了農藥有效使用量，降低了使用成本、減輕了對環境的污染。
具體實施方式
為了更好地理解本發明的實質，下面結合實施例對本發明的內容作進一步說明，但不能視為對本發明的限制，以下所述僅用于解釋本發明，對于不偏離本發明精神和原則所做的修改、替換或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
本發明除草組合物可以制備成適合農業生產上使用的多種應用劑型，比較好的劑型有水懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、水分散粒劑、可濕性粉劑、顆粒劑、微乳劑、水乳劑等。
本發明除草組合物制備的各種應用劑型中，除了有效活性成分外，還包括農藥中允許使用和可以接受的各種輔助成分。
水懸浮劑中的輔助成分有：分散劑可選自如雙萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉開粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或幾種的混合；潤濕劑可選自如聚醚改性聚有機硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一種或幾種的混合；增稠劑可選自如阿拉伯膠、黃原膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、氣態二氧化硅、硅酸鋁鎂、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醋酸酯、膨潤土、白炭黑、凹凸棒土、CMC中的一種或幾種的混合；防腐劑可選自如卡松凱松、甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸鉀、異噻唑啉酮中的一種或幾種的混合；消泡劑可選自如硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類、己醇、丁醇、辛醇中的一種或幾種的混合；防凍劑可選自如甘油-乙醚雙甘醇、甲基亞丙基雙甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一種或幾種的混合；水為去離子水。
可分散油懸浮劑中的輔助成分有：分散劑可選自如EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、TERSPERSE 2020(美國亨斯邁公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸鹽類)中的一種或幾種的混合；乳化劑可選自如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化劑(BY-110、BY-125、BY-140)、農乳700#(通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農乳2201、斯盤-60#(通用名：山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫-60#(通用名：失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美國亨斯邁公司出品)中的一種或幾種的混合；增稠劑可選自如有機膨潤土、白炭黑、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁中的一種或幾種的混合；防凍劑可選自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉中的一種或幾種的混合；分散介質可選自如松脂基植物油、油酸甲酯、大豆油、花生油、礦物油、溶劑油(牌號：S-150、S-180、S-200)、甲脂化棕櫚油中的一種或幾種的混合。
水乳劑中的輔助成分有：乳化劑可選自如環氧乙烷加成物、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、農乳700#(通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農乳2201#、斯盤-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、農乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、農乳600#、農乳400#中的一種或幾種的混合；溶劑可選自如乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、醋酸仲丁酯、乙二醇單乙醚、二甲苯、三甲苯、甲苯、環己酮、溶劑油(牌號：S-150、S-180、S-200)中的一種或幾種的混合；穩定劑可選自如環氧大豆油、環氧亞麻油、季戊四醇、木糖醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基茴香醚中的一種或幾種的混合；防凍劑可選自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉中的一種或幾種的混合；增稠劑可選自如纖維素醚、黃原膠、聚乙烯醇、有機膨潤土、硅酸鎂鋁中的一種或幾種的混合；消泡劑可選自如硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類、己醇、丁醇、辛醇中的一種或幾種的混合；防腐劑可選自如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或幾種的混合，水為去離子水。
微乳劑中的輔助成分有：乳化劑可選自如十二烷基苯磺酸鈣(農乳500#)、農乳700#、農乳2201#、斯盤-60#、吐溫60-#、TX-10、農乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、農乳600#、農乳400#中的一種或幾種的混合；助乳化劑可選自如甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醇中的一種或幾種的混合；溶劑可選自如二甲苯、環己酮、溶劑油(牌號：S-150、S-180、S-200)、礦物油、松脂基植物油、松節油、油酸甲酯、乙酸仲丁酯中的一種或幾種的混合；防凍劑可選自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉中的一種或幾種的混合；消泡劑可選自如硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類、己醇、丁醇、辛醇中的一種或幾種的混合；穩定劑可選自如環氧大豆油、亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷中的一種或幾種的混合；水為去離子水。
水分散粒劑中的輔助成分有：分散劑可選自如木質素磺酸鈉、聚羧酸鹽類、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或幾種的混合；潤濕劑可選自如十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚中的一種或幾種的混合；崩解劑可選自如硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土中的一種或幾種的混合；填料可選自如高嶺土、硅藻土、輕質碳酸鈣、白炭黑、凹凸棒土、玉米淀粉、海泡石、方解石、硅石、葉蠟石、木糖醇、蒙脫石、陶土中的一種或幾種的混合。
可濕性粉劑中的輔助成分有：分散劑可選自如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽中的一種或幾種的混合；潤濕劑可選自如十二烷基硫酸鈉、拉開粉、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、琥珀酸磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種的混合；填料可選自如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土、海泡石中的一種或幾種的混合。
顆粒劑中的輔助成分有：分散劑可選自如烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、木質素磺酸鹽、聚羧酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸中的一種或幾種的混合；潤濕劑可選自如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或幾種的混合；粘結劑可選自如聚乙二醇、糊精、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯比咯烷酮、瓜爾膠、黃原膠中的一種或幾種的混合；載體可選自如海泡石、高嶺土、硅藻土、輕質碳酸鈣、白炭黑、凹凸棒土、膨潤土、淀粉、石粉中的一種或幾種的混合。
乳油中的輔助成分有：乳化劑可選自如十二烷基苯磺酸鈣(農乳500#)、農乳700#、農乳2201、斯盤-60#、乳化劑T-60(通用名：失水山梨醇單硬酯酸酯聚氧乙烯醚)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、農乳1601#、農乳600#、農乳400#中的一種或幾種的混合；溶劑可選自如二甲苯、三甲苯、甲基萘、溶劑油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、生物柴油中的一種或幾種的混合；助溶劑可選自如乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、環己酮、丙酮中的一種或幾種的混合。
所述除草組合物各種應用劑型的生產工藝均屬現有已知技術，在此不再贅述。
下列各實施例中所有百分比均為重量百分比。
實施例1：18％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺水懸浮劑
五氟磺草胺7％、雙草醚1％、丙草胺10％、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽10％、聚醚改性聚有機硅氧烷5％、羧甲基纖維素1.5％、苯甲酸鈉0.2％、C10-20飽和脂肪酸類化合物0.2％、乙二醇2.5％，去離子水補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切分散均勻、砂磨機中砂磨后，即可制得18％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺水懸浮劑。
實施例2：22％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺可分散油懸浮劑
五氟磺草胺1.5％、雙草醚0.5％、丙草胺20％、聚羧酸鹽10％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％、白炭黑1％、丙二醇1.5％，甲脂化棕櫚油補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切分散均勻、砂磨機中砂磨后，即可制得22％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺可分散油懸浮劑。
實施例3：51％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺水分散粒劑
五氟磺草胺10％、雙草醚1％、丙草胺40％、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉15％、十二烷基苯磺酸鈉10％、聚乙烯吡咯烷酮5％，高嶺土補足100％。將上述物料按比例混合，經氣流粉碎混合均勻、捏合造粒、干燥篩分后，即可制得51％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺水分散粒劑。
實施例4：65.5％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺可濕性粉劑
五氟磺草胺5％、雙草醚0.5％、丙草胺60％、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物5％、十二烷基硫酸鈉10％、白炭黑5％，硅藻土補足100％。將上述物料按比例混合，機械粉碎后再經氣流粉碎混合均勻后，即可制得65.5％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺可濕性粉劑。
實施例5：21％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺微乳劑
五氟磺草胺10％、雙草醚1％、丙草胺10％、農乳1601#10％、甲醇2％、環己酮10％、二甲苯5％、乙二醇2％、C10-20飽和脂肪酸類化合物0.3％、亞磷酸三苯酯3％，去離子水補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切攪拌均勻后，即可制得21％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺微乳劑。
實施例6：14％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺水乳劑
五氟磺草胺3％、雙草醚1％、丙草胺10％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯15％、環己酮10％、溶劑油(牌號：S-150)5％、環氧亞麻油3％、丙三醇1.5％、黃原膠1％、硅油0.2％、苯甲酸鈉0.5％，去離子水補足100％。將上述物料按比例混合，經高速剪切攪拌均勻后，即可制得14％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺水乳劑。
實施例7：48％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺乳油
五氟磺草胺7％、雙草醚1％、丙草胺40％、農乳1601#7％、農乳600#5％、乙酸乙酯5％，二甲苯補足100％。將上述物料按比例混合，經溶解攪拌均勻后，即可制得48％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺乳油。
實施例8：11.1％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺顆粒劑
五氟磺草胺0.1％、雙草醚1％、丙草胺10％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物5％、烷基磺酸鹽3％、羧甲基纖維素鈉5％，海泡石補足至100％。將上述物料按比例混合，用超微氣流粉碎混合均勻，然后在圓盤造粒機加水制粒，經干燥篩分檢測后，即可制得11.1％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺顆粒劑。
實施例9：室內生物活性測定試驗
試驗方法：參考《農藥室內生物測定試驗準則除草劑NY/T1155.5-2006》，采用澆灌法。在面積為0.01m2的盆缽內裝定量土至盆缽的3/4處，然后從盆缽的頂部澆灌，使土壤完全濕潤至飽和狀態。將供試靶標雜草種子15～20粒均勻播種在盆缽土壤表面，根據種子大小蓋0.5～2cm的細土后放在溫室內培養。24h后，每盆缽定量澆灌藥液10ml，每處理4次重復，并設不含藥劑的處理為對照，處理后試材置于溫室內培養，定期觀察靶標雜草的生長情況，試驗期間各處理盆缽始終保持1～2cm水層。21d后目測靶標受害癥狀及生長抑制情況，并稱地上部分鮮重，并稱地上部分鮮重，計算鮮重防效(％)。
用DPS統計分析軟件對藥劑劑量的對數值與鮮重防效的幾率制進行回歸分析，計算各藥劑的ED50，并根據孫云沛法計算混劑的共毒系數(CTC值)。
共毒系數(CTC)≥120表現為增效作用；CTC≤80表現為拮抗作用；80＜CTC＜120表現為相加作用。
表1、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配對稗草的室內毒力測定結果
表2、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配對千金子的室內毒力測定結果
表3、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配對異型莎草的室內毒力測定結果
表4、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配對野荸薺的室內毒力測定結果
表5、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配對鴨舌草的室內毒力測定結果
表6、五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配對矮慈姑的室內毒力測定結果
由表1、表2、表3、表4、表5和表6的室內毒力測定結果可以看出，五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺在0.1～10:1:10～150(按重量)的范圍內復配時，共毒系數(CTC)均在200以上，對稗草、千金子、異型莎草、野荸薺、鴨舌草和矮慈姑均表現出了顯著的協同增效作用，尤其是五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺以3:1:40(按重量)復配時，共毒系數(CTC)均達到最大，協同增效作用最為顯著。由此可見，五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元混配具有合理性和可行性。
實施例10：田間藥效試驗
試驗地選擇水稻田進行，每處理設3個重復，藥后30天觀察各處理雜草死亡情況并計算防效。
表7、各藥劑處理防除水稻田雜草的田間藥效試驗結果
由表7的田間試驗結果可以看出，藥后30天，五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配的各實施例組合物制劑均對水稻田的稗草、千金子、異型莎草、野荸薺、鴨舌草和矮慈姑等雜草具有優異的防治效果，防效均達80％以上，明顯要好于各單劑單獨使用或二元復配使用，其中實施例2(22％五氟磺草胺·雙草醚·丙草胺可分散油懸浮劑)的防效更加突出，防效達90％以上。同時在試驗調查過程中未發現五氟磺草胺、雙草醚和丙草胺三元復配的各實施例組合物制劑對水稻產生藥害，10％雙草醚懸浮劑、10％五氟磺草胺·15％雙草醚懸浮劑和1％雙草醚·20％丙草胺乳油三個處理均對水稻表現出了不同程度的藥害。
綜上所述，本發明所述的一種含有五氟磺草胺和雙草醚以及丙草胺的除草組合物協同增效作用顯著，相比各單劑單獨使用或相互二元復配使用擴大了除草譜，提高了防效，能有效防除水稻田闊葉雜草、禾本科雜草和莎草科雜草等多種雜草，持效期長，使用成本低，對水稻安全，值得在農業生產上推廣應用。