本發明涉及油田水處理，具體涉及一種用于微生物含量高、腐蝕嚴重的油田水處理系統的聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑、制備方法及其在油田采出水中的應用。

背景技術：

1、腐蝕是一種廣泛存在于海洋、油田、淡水環境中的材料失效行為，危害遍及日常生活和幾乎所有的工業行業。據統計，全球所有的腐蝕成本為2.5萬億美元，在我國，每年因腐蝕造成的經濟損失占國民生產總值的5%左右。微生物腐蝕約占經濟損失的20%，尤其是在油田開發領域微生物種類眾多，金屬材料、設備的壽命將進一步縮減，帶來的經濟、環保、安全風險大幅度提升。目前普遍認為微生物腐蝕和微生物形成的生物膜密切相關，微生物傾向于在材料表面生長，以生物膜的方式聚集在一起捕獲環境中的營養物質，為生長代謝提供條件，這使得微生物獨立于外部環境，受外界干擾程度較小。同時，依附在金屬表面的生物膜還能改變金屬表面的理化性質，促進電化學腐蝕的進行，進一步減少設備的服役壽命。

2、油田微生物腐蝕主要由細菌構成，包括硫酸鹽還原菌（srb）、腐生菌（tgb）、鐵細菌（fb）等。srb是一種厭氧菌，可氧化含碳有機化合物或氫、還原硫酸鹽產生h2s。它生存的ph范圍很寬，可在5.5?-?9.0之間。油田一般存在的硫酸鹽還原菌是去磺孤菌屬，主要是成群或成菌落附著在管壁上，對金屬表面有去極化作用，加速管道和設備的腐蝕，腐蝕產物fes又可以堵塞管道和注水井，其對油田地面系統的危害最大。tgb又稱粘液形成菌，是好氣異養菌，會分泌大量的粘液附著在管線和設備上，造成生物垢堵塞注水井和過濾器，同時，也會產生氧濃差電池而引起設備和管道的腐蝕，還會給硫酸鹽還原菌提供生存、繁殖的環境。fb是腐生菌的一種，分布很廣，主要是將亞鐵氧化成高價鐵，利用鐵氧化釋放的能量滿足其生存的需要，危害比一般腐生菌的危害大，會加速設備和管道的腐蝕，并造成注水井和過濾器堵塞。

3、應用于微生物腐蝕防護的方法眾多，化學方法是其中最簡單且行之有效的防腐方法之一。殺菌劑，又稱殺生劑、殺菌滅藻劑、殺微生物劑等，是能夠有效地控制或殺死水系統中的微生物的化學制劑。目前油田所使用的殺菌劑一般都是沿用民用水和工業循環水的藥劑，按其殺菌機理可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑。氧化型殺菌劑包括氯氣、臭氧、次氯酸鈉、二氧化氯等，利用其強氧化能力破壞微生物的細胞結構或抑制其代謝過程，但因安全性較低、且易帶來化學腐蝕，在實際應用中較少。非氧化型殺菌劑可分為醛酮類、季銨鹽類、季磷鹽類、有機硫化物類及藥劑復配型類等。近年來，又逐漸開發出有機胍、雜環類殺菌劑，并表現出良好的殺菌效果。

4、當前，我國大部分油田已經進入二次采油階段，隨著采出液含水量不斷攀升，水驅用水量不斷增加，微生物腐蝕更加普遍，為防止注入水對裝置、管柱及地層的傷害，對采出水回注要求更加嚴格，殺菌劑的需求量也不斷攀升。江蘇油田，水體微生物含量高、種類繁多，先期多采用季銨鹽類殺菌劑，導致細菌耐藥性增強，部分水處理站點硫酸鹽還原菌、鐵細菌、腐生菌等細菌數達到10的5次方數量級，這也使得水體變差并帶來大量的腐蝕問題，目前，部分站點的腐蝕速率已超過0.076?mm/a，為此急需開發一種殺滅水體微生物抑制腐蝕的殺菌緩蝕藥劑，以保證油田注采安全運行。

技術實現思路

1、本發明針對現有技術中油田水處理系統中微生物腐蝕越來越嚴重，對殺菌劑的要求也越來越高的問題，提供一種聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑、制備方法及其在油田采出水中的應用，實現對油田水進行殺菌處理時，在水處理系統中緩慢釋放聚六亞甲基雙胍有效殺滅水體中的細菌，同時抑制細菌生物膜的形成，大幅度緩解設備腐蝕，延長設備工作壽命。

2、本發明首先提供一種聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑，其特征在于，包括聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽和硫酸鋅-鉬酸鈉的復配體系。

3、進一步地，所述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽與硫酸鋅和鉬酸鈉復配體系的質量比例為：10：2～6。

4、本發明的殺菌緩蝕劑以聚六亞甲基雙胍為合成底物，具有穩定性高、可降解、低成本、綠色環保等優勢；鉬酸鈉和硫酸鋅的復配體系不僅能夠有效的抑制腐蝕，還降低了成本。因該藥劑具有有限的水溶解度，是一種緩釋長效型殺菌緩蝕一體劑，能夠吸附在金屬材料表面，緩慢的釋放聚六亞甲基雙胍，抑制細菌生物膜的形成，有效殺滅水體中的微生物，抑制金屬腐蝕。

5、為進一步實現本發明的目的，本發明還提供一種上述聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，將聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水溶液與硫酸鋅和鉬酸鈉復配體系的水溶液混合后，再將混合液傾析去除水分后將沉淀用去離子水清洗真空干燥，最后將干燥物研磨成細粉狀，得到聚六亞甲基雙胍-無機鹽。

6、進一步地，所述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水溶液的濃度為60～100g/l。

7、進一步地，所述硫酸鋅-鉬酸鈉的復配體系水溶液的濃度為80～240g/l，硫酸鋅與鉬酸鈉的質量比為1：1.5～3。

8、進一步地，真空干燥的溫度75～85℃，干燥24h以上。

9、再進一步地，所述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽的制備方法為：分別將鹽酸胍和1、6己二胺溶于去離子水中并機械攪拌混合，同時升溫混合液使水不斷蒸發，升溫至100?～?120?℃時恒溫攪拌反應3?～?4?h，再升溫至160～?180?℃溫度段反應3?～6?h，得到固相，再向固相中加入蒸餾水至完全溶解，然后向溶解液中加入飽和氯化鈉水溶液過濾沉淀，離心去除上層清液，將固相75?～?85℃下真空干燥24?h以上，得到聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽。

10、作為上述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽的制備方法的優選，所述鹽酸胍和1、6己二胺重量比為1：1～3；

11、進一步的優選，所述鹽酸胍、1、6己二胺重量比為1：1.1～1.5。

12、本發明聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑制備方法，采用鹽酸胍和1、6-己二胺反應生成聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽，再與鉬酸鈉和硫酸鋅的復配體系反應生成聚六亞甲基雙胍無機鹽；以聚六亞甲基雙胍為合成底物，具有穩定性高、可降解、低成本、綠色環保等優勢；鉬酸鈉和硫酸鋅的復配體系不僅能夠有效的抑制腐蝕，還降低了成本。該藥劑具有有限水溶解度，是一種緩釋長效型殺菌緩蝕一體劑，能夠吸附在金屬材料表面，緩慢的釋放聚六亞甲基雙胍，抑制細菌生物膜的形成，有效殺滅水體中的微生物，抑制金屬腐蝕。

13、本發明的第三個目的是，將上述聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑用于油田水處理系統中的應用。主要用于采出水的地面處理系統或回注油管或油套環空水系統中。通過生產作業過程中定期定量投加，逐漸溶解到產出液中，對井下管柱和地面管線起到保護作用。可以根據井底溫度、流體的流速、流體腐蝕性及需要的加藥濃度等因素調整藥劑粒徑大小，從而控制藥劑的釋放速度，從而獲得最佳的保護效果和保護周期。

技術特征：

1.一種聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑，其特征在于，包括聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽和硫酸鋅-鉬酸鈉的復配體系。

2.根據權利要求1所述的聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑，其特征在于，所述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽與硫酸鋅和鉬酸鈉復配體系的質量比例為：10：2～6。

3.根據權利要求1或2所述的聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑的制備方法，其特征在于，將聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水溶液與硫酸鋅和鉬酸鈉復配體系的水溶液混合后，再將混合液傾析去除水分后將沉淀用去離子水清洗真空干燥，最后將干燥物研磨成細粉狀，得到聚六亞甲基雙胍-無機鹽。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽水溶液的濃度為60～100g/l。

5.根據權利要求3所述的的制備方法，其特征在于，?所述硫酸鋅-鉬酸鈉的復配體系水溶液的濃度為80～240g/l，硫酸鋅與鉬酸鈉的質量比為1：1.5～3。

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，真空干燥的溫度75～85℃，干燥24h以上。

7.根據要利要求3所述的的制備方法，其特征在于，所述聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽的制備方法為：分別將鹽酸胍和1、6己二胺溶于去離子水中并機械攪拌混合，同時升溫混合液使水不斷蒸發，升溫至100?～?120?℃時恒溫攪拌反應3?～?4?h，再升溫至160?～?180?℃溫度段反應3?～?6?h，得到固相，再向固相中加入蒸餾水至完全溶解，然后向溶解液中加入飽和氯化鈉水溶液過濾沉淀，離心去除上層清液，將固相75?～?85℃下真空干燥24?h以上，得到聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽。

8.根據要利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鹽酸胍和1、6己二胺重量比為1：1～3。

9.根據要利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述鹽酸胍、1、6己二胺重量比為1：1.1～1.5。

10.一種聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑用于油田水處理系統中的應用。

技術總結
本發明涉及油田水處理技術領域內一種聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑、制備方法及其在油田采出水中的應用。本發明的聚六亞甲基雙胍無機鹽的殺菌緩蝕劑，包括聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽和硫酸鋅?鉬酸鈉的復配體系。本發明的殺菌緩蝕劑以聚六亞甲基雙胍為合成底物，具有穩定性高、可降解、低成本、綠色環保等優勢；鉬酸鈉和硫酸鋅的復配體系不僅能夠有效的抑制腐蝕，還降低了成本。因該藥劑具有有限的水溶解度，是一種緩釋長效型殺菌緩蝕一體劑，能夠吸附在金屬材料表面，緩慢的釋放聚六亞甲基雙胍，抑制細菌生物膜的形成，有效殺滅水體中的微生物，抑制金屬腐蝕。

技術研發人員：王磊,時維才,姚峰,周星光,莊建全,屈霜
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28