專利名稱：一種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸稈短纖維制備乙酰丙酸的方法
技術領域：
本 發明屬于木質纖維素生物質原料資源化應用領域，特別涉及到秸桿煉制乙酰丙酸的方法。
背景技術：
乙酰丙酸(又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種重要的化工原料，其結構為ch3coch2ch2cooh，它的分子中包含有一個羰基和一個羧基，兼備酮和酸的反應特性，具有良好的反應性，它能夠進行酯化、取代、氧化還原、聚合等多種反應，它的4位碳原子是一個不對稱碳原子，因此還可以進行手性合成和拆分。利用這些特性，乙酰丙酸可以廣泛用于手性試劑、生物活性材料、聚合物、吸附劑、潤滑劑、涂料、電池、油墨、電子產品等領域中。這些優良的性質使乙酰丙酸具備了成為一種新型平臺化合物的潛力，從它出發可以合成一系列具有巨大市場和高附加值的產品。根據原料的不同，乙酰丙酸的生產方法可以分為兩大類糠醇催化水解法和生物質直接水解法，糠醇水解法是以糠醇為原料，在酸催化作用下合成乙酰丙酸。生物質水解法中大多以含纖維素和淀粉等生物質(玉米芯、造紙廢纖維、糠醛渣、木糖渣、高粱)為原料，在無機酸的催化作用下高溫共熱，生物質原料可分解成單糖，再脫水形成5-羥甲基糠醛，然后進一步脫羧而生成乙酰丙酸。在木質纖維催化制備乙酰丙酸的過程中，經常選用鹽酸、硫酸等無機酸催化劑，但無機酸催化制備乙酰丙酸存在著催化劑回收困難、乙酰丙酸難以分離等問題。固體酸與無機酸相比，其具有易回收、可再生、可重復利用且易與液體分離等特點，其中硫酸根促進型固體超強酸催化劑因其具有制備方法簡單、穩定性好、催化活性高等優點，而成為當前催化劑領域的研究熱點之一。吳燕妮等在催化劑組成上添加稀土氧化釤制得s2o82_/ZrO2-SiO2-Sm2O3催化劑(吳燕妮，崔秀蘭，郭海?！?S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3固體超強酸催化劑的XPS研究[J].中國稀土學報，2003，21 (2) :79_83)，保持高催化性能的同時大大提高催化劑的穩定性和選擇性。目前，固體超強酸催化制備乙酰丙酸主要以葡萄糖、果糖、蔗糖等為原料，而直接利用固體酸催化制木質纖維素制備乙酰丙酸的研究卻鮮有報道。專利(200910088596.4)公開了利用秸桿類生物質制備乙酰丙酸的方法，專利(200710119313. 9)公開了利用固體超強酸催化秸桿制備乙酰丙酸的方法。前者采取無氧條件下高溫稀酸制備乙酰丙酸，使用的稀酸為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸，與固體超強酸相比，液體無機酸催化制備乙酰丙酸存在著催化劑回收困難、乙酰丙酸難以分離等問題。后者分別以原秸桿、汽爆秸桿、汽爆秸桿超細粉體、汽爆秸桿纖維組織部分為原料利用固體超強酸催化制備乙酰丙酸。我們進一步拆分原料秸桿將纖維組織分離出短纖維利用固體強酸催化制備乙酰丙酸，提高秸桿資源的整體利用率。此外，制備乙酰丙酸的過程中，會伴隨著一些副反應的發生，其中主要包括纖維素自身的氧化分解以及反應過程中產生葡萄糖、羥甲基糠醛等中間體的氧化聚合等，通過這些副反應，纖維素被降解產生一些難溶性的腐植酸類物質，限制了纖維素催化制備乙酰丙酸產率的提高。因此，針對制備乙酰丙酸的反應特點，需要研究相應的方法抑制副反應的發生，提高乙酰丙酸的得率。

發明內容
本發明的目的是提供一種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸桿短纖維制備乙酰丙酸的方法，該方法采用固體酸催化劑代替液體酸催化汽爆后的稻草秸桿短纖維水解，中間產物脫水后開環水合得到乙酰丙酸，添加阻聚劑提高乙酰丙酸收率可達25. 2%。本發明的技術方案如下本發明提供的固體酸催化汽爆秸桿短纖維制備乙酰丙酸的方法，其包括以下步驟1)對稻草秸桿進行蒸汽爆碎預處理，梳理過篩收集短纖維組分；2)添加阻聚劑利用固體超強酸催化劑催化稻秸制備乙酰丙酸；3)固體超強酸催化劑的重復使用及再生。本發明的蒸汽爆碎處理是在汽爆罐中在O. 3 2. OMPa的蒸汽壓力下進行I 7min。在本發明的的步驟2)中，將3. O 5. Og短纖維放入反應釜中，添加阻聚劑，加入60 180ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入O. 5 % 10%的固體酸催化劑S2082_/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，攪拌下將反應釜在10 30min內從室溫加熱至160 260°C進行催化制備乙酰丙酸，反應5min 20min后，冷卻過濾測定乙酰丙酸的含量。所述阻聚劑可為對羥基苯甲醚。在本發明的步驟2)中，可先將步驟I)得到的汽爆稻草進行預酶解，后添加阻聚齊U，具體步驟為向汽爆后的秸桿短纖維添加纖維素酶在固液比I : 5 20、溫度35 55°C的條件下預酶解O 14h后，添加阻聚劑對羥基苯甲醚后固體酸催化劑催化制備乙酰丙酸，冷卻過濾后測定乙酰丙酸的含量。在重復使用I 4次后，固體超強酸催化劑需要先在馬弗爐中高溫煅燒I 8h，再用(NH4)2S2O8浸泡，過濾、洗滌、干燥后放入馬弗爐中高溫活化I 8h即可再生重復利用。所述纖維素酶的加入量為每克秸桿短纖維加入量為1 8FPU糖化酶；所述阻聚劑對羥基苯甲醚加入量為1% 5%。本發明的有益效果為(I)原料秸桿汽爆預處理后機械梳理分級分離為長纖維和短纖維，短纖維中薄壁細胞等易于降解的組分要多，而且短纖維的粒度小、比表面積大，有著更好的纖維素酶解效 果，稻草秸桿短纖維經固體酸催化制備乙酰丙酸，有利于實現其余秸桿組分的定向高值轉化，提高秸桿資源的整體利用率；(2)預酶解可促使秸桿中纖維素水解生成單糖或寡糖等，減少了纖維素大分子在熱化學降解過程因氧化分解等副反應造成的損失，而酶解產生的水溶性多糖可在固體酸的作用下進一步水解轉化得到乙酰丙酸。同時，預酶解能夠破壞秸桿中木質纖維結構，促使秸桿內部的纖維素組分充分暴露出來，使其更容易被固體酸催化水解，進而制備得到乙酰丙酸。(3)預酶解后添加的阻聚劑對羥基苯甲醚中酚羥基可與纖維素自身的氧化分解等副反應產的中間體結合，降低其反應活性，從而抑制副反應的發生，促使反應向著生成乙酰丙酸的方向進行，有助于提高短纖維催化制備乙酰丙酸的最終得率。(4)為了保持固體酸高的催化活性，在固體酸回收后可重新進行酸性位點再生，可以補充損失的酸性基團，固體酸再生后可保持84%的催化活性。(5)本發明將汽爆秸桿的短纖維利用固體酸催化制備乙酰丙酸，實現秸桿長短纖維組分的分層多級定向轉化，具有反應條件溫和、催化劑可通過簡單的過濾實現分離、催化劑可重復使用、催化劑活性和乙酰丙酸收率較高等優點，解決了液體無機酸催化轉化生物質制備乙酰丙酸過程中的污染、腐蝕等問題，降低蒸餾能耗，減少后續廢水的處理，降低生產成本，有利于秸桿產品多元化、資源高值化利用。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明的技術方案作進一步說明。本發明實施例中使用的纖維素酶由寧夏夏盛酶工程有限公司生產。實施例I :取干燥稻秸碾切處理，在I. 5MPa，6min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量4FPU/g底物、固液比I 20、溫度45°C的條件預酶解2h后，稱取5. Og短纖維放入反應釜中，添加0.5%阻聚劑對羥基苯甲醚，加入IOOml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入2. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在30min內從室溫加熱至160°C進行催化制備乙酰丙酸，反應5min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為14. 0%。實施例2 :取干燥稻秸碾切處理，在2MPa，4min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，稱取4. Og短纖維放入反應釜中，添加1.0%阻聚劑對羥基苯甲醚，加入120ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入2. 0%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在IOmin內從室溫加熱至180°C進行催化制備乙酰丙酸，反應8min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為13. 1%。實施例3 :取干燥稻秸碾切處理，在O. 5MPa，7min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量3FPU/g底物、固液比I 17、溫度50°C的條件預酶解6h后，稱取4. Og短纖維放入反應釜中，添加I. 5%阻聚劑對羥基苯甲醚，加入180ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入I. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在20min內從室溫加熱至220°C進行催化制備乙酰丙酸，反應20min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為18. 0%。實施例4 :取干燥稻秸碾切處理，在I. 8MPa，6min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量2FPU/g底物、固液比I 15、溫度55°C的條件預酶解2h后，稱取3. Og短纖維放入反應釜中，添加2. O %阻聚劑對羥基苯甲醚，加入60ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入10.0%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在IOmin內從室溫加熱至240°C進行催化制備乙酰丙酸，反應15min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為21. 7%。實施例5 :取干燥稻秸碾切處理，在O. 3MPa，7min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量5FPU/g底物、固液比I 16、溫度35°C的條件預酶解12h后，稱取5. Og短纖維放入反應釜中，添加O. 5 %阻聚 劑對羥基苯甲醚，加入180ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入2. 5%固體酸催化劑S2082_/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在25min內從室溫加熱至200°C進行催化制備乙酰丙酸，反應8min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為19. 5%。重復使用I次后固體超強酸催化劑進行再生。實施例6 :取干燥稻秸碾切處理，在O. 5MPa，6min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，稱取3. Og短纖維放入反應釜中，添加I. 5%阻聚劑對羥基苯甲醚，加入140ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入I. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在30min內從室溫加熱至210°C進行催化制備乙酰丙酸，反應9min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為19. 4%。重復使用2次后固體超強酸催化劑進行再生。實施例7 :取干燥稻秸碾切處理，在I. 5MPa，7min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量8FPU/g底物、固液比
I 7、溫度45°C的條件預酶解4h后，稱取5. Og短纖維放入反應釜中，添加I. 5 %阻聚劑對羥基苯甲醚，加入150ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入O. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在20min內從室溫加熱至160°C進行催化制備乙酰丙酸，反應8min后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為22. 4%。重復使用3次后固體超強酸催化劑進行再生。實施例8 :取干燥稻秸碾切處理，在1.0MPa，6min的條件下進行汽爆處理后機械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量6FPU/g底物、固液比
I 11、溫度55°C的條件預酶解5h后，稱取3. Og短纖維放入反應釜中，添加I. 5%阻聚劑對羥基苯甲醚，加入80ml蒸餾水，混勻后向反應釜中加入I. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應釜在20min內從室溫加熱至160°C進行催化制備乙酰丙酸，反應IOmin后冷卻過濾采用高壓液相法測定其中乙酰丙酸的含量為20.6%。重復使用3次后固體超強酸催化劑進行再生。
權利要求
1.ー種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸桿短纖維制備こ酰丙酸的方法，包括以下步驟 1)對稻草秸桿進行蒸汽爆破預處理，梳理過篩收集短纖維組分； 2)添加阻聚劑，利用固體超強酸催化稻秸制備こ酰丙酸； 3)固體超強酸催化劑的重復使用及再生。
2.根據權利要求I所述的方法，其中步驟I)在汽爆罐中在蒸汽壓カO.3 2. OMPa的條件下進行I 7min。
3.根據權利要求I所述的方法，其中步驟2)稱取3.O 5. Og短纖維放入反應釜中，添加阻聚劑，加入60 180ml蒸懼水,混勻后向反應爸中加入O. 5% 10%的固體酸催化劑S2082_/Zr02-SiO2-Sm2O3,加蓋密封，攪拌下將反應釜在10 30min內從室溫加熱至160 260°C進行催化制備こ酰丙酸，反應5min 20min后，冷卻過濾測定こ酰丙酸的含量。
4.根據權利要求I或3所述的方法，其中阻聚劑為對羥基苯甲醚。
5.根據權利要求4所述的方法，阻聚劑對羥基苯甲醚加入量1% 5%。
6.根據權利要求I所述的方法，其中在步驟2)中對汽爆后的稻草秸桿短纖維進行預酶解后添加阻聚劑。
7.根據權利要求6所述的方法，其中在步驟2)中預酶解使用纖維素酶。
8.根據權利要求7所述的方法，其中纖維素酶添加量I 8FPU/g底物、固液比I: 5 20、溫度35 55°C的條件預酶解O 14h。
9.根據權利要求I所述的方法，其中在重復使用I 4次后固體超強酸催化劑需要進行再生。
全文摘要
本發明公開了一種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸稈短纖維制備乙酰丙酸的方法，該方法采用固體酸催化劑代替液體酸催化汽爆后的稻草秸稈短纖維組織水解生成六碳糖等中間產物，六碳糖再脫水生成羥甲基糠醛，最后羥甲基糠醛開環水合得到乙酰丙酸，優化條件預酶解后添加阻聚劑對羥基苯甲醚，乙酰丙酸得率可達25.2％，是理論得率的68.7％。該方法反應條件溫和，催化劑表現出的活性高，產物中不含無機酸，不會產生大量廢液廢渣，不會腐蝕設備，催化劑與原料和產物易分離，符合當今化學工業綠色化的發展方向。并且不再將整株秸稈低值利用而是將秸稈長、短纖維組分分離，分層多級定向轉化，實現秸稈產品多元化、資源高值化利用。
文檔編號C12P7/40GK102675086SQ20111036274
公開日2012年9月19日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者于彬, 陳洪章, 馬力通 申請人:中國科學院過程工程研究所