專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于科學(xué)儀器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
將色譜強(qiáng)大的分離定量能力與質(zhì)譜(MS)精確的定性功能結(jié)合而形成的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前分析有機(jī)小分子含量和無(wú)機(jī)元素形態(tài)分的強(qiáng)有力技術(shù)手段之一。在現(xiàn)有的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中，涉及到的色譜技術(shù)包括氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、薄層色譜(TLC)以及離子色譜(1C)，與之聯(lián)用的質(zhì)譜技術(shù)則相應(yīng)有四極桿(Q)質(zhì)譜儀、離子阱(IT)質(zhì)譜儀以及飛行時(shí)間(TOF)質(zhì)譜儀等。在色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用過(guò)程中，質(zhì)譜解析的高真空度技術(shù)要求使得從色譜流出的氣態(tài)或液態(tài)樣品需采用一定方式電離后才能進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析與定 量分析。目前，針對(duì)色譜技術(shù)中流動(dòng)相主要是氣體和液體的特點(diǎn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)并利用的電離技術(shù)有電子轟擊電離(EI)技術(shù)、化學(xué)電離(Cl)技術(shù)、電噴霧電離(ESI)技術(shù)和大氣壓化學(xué)電離(APCI)技術(shù)等，形成的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)有GC-EI/CI-MS、LC-ESI/APCI-MS、TLC-ESI/APCI-MS 和 IC-ESI-MS 等。上述各種不同形式和技術(shù)結(jié)構(gòu)的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展等領(lǐng)域?qū)嶋H需求推動(dòng)下取得了快速的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外各儀器生產(chǎn)廠商都已生產(chǎn)出不同類(lèi)型和功能的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，并擁有核心的知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)，如液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)US5240616A、GB2151021A，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) US5837883A、JP8327622A、US5686655A、US5837883A以及薄層色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)JP2091559A、JP62209352A ;近年來(lái)，在現(xiàn)場(chǎng)快速篩選和便攜式檢測(cè)技術(shù)的需求之下，應(yīng)運(yùn)而生的檢測(cè)方式包含有車(chē)載氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)ZL 200920105060.4以及現(xiàn)場(chǎng)快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)ZL 00807325. 2和便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)US5525799A等。然后，上述這些商用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中與質(zhì)譜聯(lián)用的色譜都是單一的氣相色譜、液相色譜或薄層色譜，且在與質(zhì)譜聯(lián)用的過(guò)程中，克服的技術(shù)難點(diǎn)主要集中在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的接口技術(shù)方面，這種單一的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，配以多種形式的高效率接口方式(如EI、ESI，Cl與APCI等)，在針對(duì)特定形態(tài)樣品(如氣態(tài)的揮發(fā)有機(jī)物、液態(tài)的農(nóng)藥殘留等)中目標(biāo)物的高靈敏檢測(cè)方面顯示出其他技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。然而，也正是由于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的高特異性，限制了單一模式的氣相色譜_、液相色譜_、薄層色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)難于適用于多種形態(tài)樣品(氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài))的同時(shí)分析；除此之外，在針對(duì)未知性質(zhì)化合物的色譜-質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)方法開(kāi)發(fā)時(shí)，需同時(shí)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行，這種途徑不僅需要昂貴的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀作保證，而且每一種色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品前處理的要求、自身性能狀態(tài)的校正、數(shù)據(jù)記錄與操作系統(tǒng)都有差別，無(wú)形中降低和削弱了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)化合物痕量定性定量分析上的優(yōu)勢(shì)。針對(duì)上述技術(shù)背景，存在一種能夠同時(shí)分析氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的、且能實(shí)現(xiàn)電子轟擊電離和電噴霧電離相互切換以及具有高分辨質(zhì)量選擇和解析的氣相液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的需求。本發(fā)明的目的是提供一種能同時(shí)與氣相色譜和液相色譜聯(lián)用的電子轟擊電噴霧雙重離子源氣相/液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)，利用新型雙重離子源質(zhì)量分析器的雙重接口技術(shù)，將傳統(tǒng)單一模式的氣相色譜_/液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行整合，實(shí)現(xiàn)了在同一套系統(tǒng)和設(shè)備中氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜與液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜并聯(lián)的功能，拓展了氣相/液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)針對(duì)氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的通用性；另外，經(jīng)電子轟擊電離進(jìn)入質(zhì)譜的碎片離子與經(jīng)電噴霧電離進(jìn)入質(zhì)譜的碎片離子在同一區(qū)域內(nèi)可發(fā)生加合、裂解、重排等多種離子反應(yīng)，使得本發(fā)明的氣相/液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)成為離子反應(yīng)機(jī)理研究上的一個(gè)創(chuàng)新。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠同時(shí)分離、定性與定量氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的氣相色譜/液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源質(zhì)譜的系統(tǒng)和方法，以突破目前商用的氣相 色譜-(串聯(lián))質(zhì)譜只能分析氣化樣品和液相色譜-(串聯(lián))質(zhì)譜只能分析液態(tài)樣品的局限。在垂直交互式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀上，同時(shí)加工有電子轟擊離子源和與其垂直的電噴霧離子源，通過(guò)將氣相色譜連接至電子轟擊離子源和液相色譜連接至電噴霧離子源上的方法，實(shí)現(xiàn)在一臺(tái)色譜-質(zhì)譜分析儀上能夠單獨(dú)進(jìn)行氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)量分析或單獨(dú)進(jìn)行液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)量分析或同時(shí)進(jìn)行氣相色譜-液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)量分析的功能，從而達(dá)到僅使用一臺(tái)色譜-質(zhì)譜分析儀就能精確分析氣態(tài)樣品和液態(tài)樣品的目的。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀及其應(yīng)用方法，由氣相色譜儀、液相色譜儀、電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀構(gòu)成；所述的氣相色譜儀通過(guò)位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀側(cè)面的毛細(xì)管加熱套管(107)與電子轟擊離子源連接；所述的液相色譜儀與位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行質(zhì)譜儀正面的電噴霧離子源通過(guò)液體管路(308)連接；所述的氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分別通過(guò)數(shù)據(jù)線(402 )與集線器(401)連接；所述集線器(401)與控制終端(403 )連接。所述的氣相色譜儀包括樣品盤(pán)(101)、自動(dòng)進(jìn)樣針(102)、柱溫箱(103)、石英毛細(xì)管柱(104)、載氣鋼瓶(106)以及必要的載氣和電路連接組件，氣相色譜儀位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中電子轟擊進(jìn)樣錐(236)的正前方，其中石英毛細(xì)管柱(104)的其中一端穿過(guò)位于柱溫箱(103)側(cè)面的開(kāi)孔(105)后內(nèi)套于毛細(xì)管加熱套管(107)中與電子轟擊電離源連接。所述的液相色譜儀包括儲(chǔ)液瓶(301)、脫氣機(jī)(302)、自動(dòng)進(jìn)樣器(303)、在線混合器(304)、液壓泵(305)、色譜柱(306)、六通閥(307)以及必要的液體管路和電離連接組件，液相色譜儀平行位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中噴霧室(202)的左側(cè)或右側(cè)，其中儲(chǔ)液瓶(301)與脫氣機(jī)(302)、液壓泵(305)、在線混合器(304)、色譜柱(306)通過(guò)液體管路(308)依次前后連接，自動(dòng)進(jìn)樣器(303)與在線混合器(304)、色譜柱(306)、六通閥(307)也通過(guò)液體管路(308)依次前后連接，從六通閥引出的液體管路(308)與電噴霧噴針(201)連接。所述的電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀由電子轟擊離子源、電噴霧離子源和雙向垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器組合而成，從石英毛細(xì)管柱(104)流入電子轟擊離子源的氣態(tài)樣品經(jīng)電離后形成的電子轟擊離子束通道前端位于Z軸上，從液體管路(308)流入電噴霧離子源的液態(tài)樣品經(jīng)噴霧電離后形成的電噴霧離子束通道前端位于X軸上，電子轟擊離子束和電噴霧離子束進(jìn)入垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的離子加速通道位于Y軸上；所述的電子轟擊離子源通過(guò)電透鏡組(211)與垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器直接連接；所述的電噴霧離子源通過(guò)離子傳輸系統(tǒng)與垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器前后徑向連接。所述的電子轟擊離子源包括陽(yáng)極(237)、燈絲(238)、推斥極(239)、轟擊電離室(240)、電透鏡組(241)以及必要的電路連接組件，電子轟擊離子源內(nèi)置于質(zhì)譜真空腔室(207)內(nèi)，由前級(jí)機(jī)械泵和分子渦輪泵(235)等真空配件來(lái)保證其相關(guān)配件的正常工作所必
需的高真空度。所述的電噴霧離子源包括電噴霧噴針(201)、電噴霧進(jìn)樣錐(203)、噴霧室(202) 以及必要的電路和氣路裝置，其中電噴霧噴針(201)穿過(guò)噴霧室(202 )并位于噴霧室(202 )的上方，電噴霧噴針(201)與電噴霧不銹鋼毛細(xì)導(dǎo)管(204)的角度為60-90度，整個(gè)電噴霧離子源工作在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下。所述的垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器包括加速區(qū)(221)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)、檢測(cè)區(qū)(233)以及配套的電路裝置，其高分辨質(zhì)量分辨率的功能由雙場(chǎng)加速區(qū)和雙場(chǎng)反射區(qū)實(shí)現(xiàn)；所述的雙場(chǎng)加速區(qū)包括加速區(qū)推斥板(215)、加速柵網(wǎng)(216)、加速區(qū)柵網(wǎng)(220)和加速區(qū)極片(218);所述的雙場(chǎng)反射區(qū)包括一級(jí)反射柵網(wǎng)(223)、二級(jí)反射柵網(wǎng)(225)、反射板(226)和反射區(qū)極片(224)。所述的離子傳輸系統(tǒng)由三重四極桿順次組成，包括第一組四極桿(208)、第二組四極桿(210)及一組分子離子反應(yīng)器(209)。經(jīng)第一組四極桿(208)分離選擇后的離子在分 子離子反應(yīng)器(209)內(nèi)完成碰撞反應(yīng)，再經(jīng)第二組四極桿(210)和電透鏡組(211)調(diào)制后，穿過(guò)電噴霧離子束入口狹縫(212)進(jìn)入質(zhì)量分析器內(nèi)。所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的應(yīng)用方法，其特征在于儀器在氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式、液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式、氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時(shí)間模式三種工作模式間自動(dòng)切換當(dāng)啟動(dòng)氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式時(shí)，自動(dòng)進(jìn)樣針(102)抽取樣品盤(pán)(101)中的樣品后注入進(jìn)樣口并進(jìn)行氣化，氣化樣品隨載氣進(jìn)入石英毛細(xì)管柱(104)后進(jìn)行吸附/分離，分離后的樣品陸續(xù)流入電子轟擊源后直接在轟擊電離室(240)中電離，電離產(chǎn)生的離子沿Z軸方向運(yùn)動(dòng)，經(jīng)電透鏡組(211)調(diào)制后形成電子轟擊離子束流(243)在加速區(qū)推斥板(215)的高壓脈沖推斥下以離子包的形式沿Y方向進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221);當(dāng)啟用液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式時(shí)，自動(dòng)進(jìn)樣器(303)抽取的液態(tài)樣品在液壓泵(305)的泵壓作用下隨流動(dòng)相進(jìn)入在線混合器(304)，混合均勻的樣品經(jīng)色譜柱(306)分離后流經(jīng)六通閥(307 )并順著液體管路(308 )進(jìn)入電噴霧噴針(201)，加載于電噴霧噴針(201)針頭處的高壓電流將液態(tài)樣品電離成離子，通過(guò)電噴霧不銹鋼毛細(xì)導(dǎo)管(204)引入質(zhì)譜真空腔室(207 )內(nèi)，穿過(guò)電噴霧采樣錐(205 )后進(jìn)入離子傳輸系統(tǒng)，經(jīng)調(diào)制后形成的電噴霧離子束流
(242)沿X方向射出，同樣地在加速區(qū)推斥板(215)的高壓脈沖推斥下以離子包的形式沿Y方向進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221);當(dāng)啟動(dòng)氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時(shí)間模式時(shí)，氣相色譜儀中的自動(dòng)進(jìn)樣針(102)與液相色譜儀中的自動(dòng)進(jìn)樣器(303)平行抽取樣品，進(jìn)入石英毛細(xì)管柱(104)和色譜柱(306)的樣品經(jīng)分離后流入電子轟擊離子源和電噴霧離子源。它們電離產(chǎn)生的電子轟擊離子束流(243)和電噴霧離子束流(242)分別沿Z方向和X方向進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)垂直交匯，混合后的離子被高壓推斥脈沖以離子包的形式沿Y方向推入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)內(nèi)加速，再進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)和檢測(cè)區(qū)(233)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的應(yīng)用方法，其特征在于所述的色譜-質(zhì)譜工作模式的自動(dòng)切換，當(dāng)選擇了氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式、液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式、氣相液相色譜儀-電子轟擊電噴霧-飛行時(shí)間模式三種工作模式中的任意一種模式后，色譜儀和質(zhì)譜儀的相關(guān)電路、流路和氣路將在軟件系統(tǒng)控制下自動(dòng)調(diào)整到該工作模式所要求的工作范圍之內(nèi)，待切換完成后給出狀態(tài)指不信號(hào)。本發(fā)明的特點(diǎn)在于通過(guò)將氣相色譜儀、液相色譜儀與電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀三者結(jié)合而實(shí)現(xiàn)了氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間 質(zhì)譜儀，整機(jī)能在氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式、液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式、氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時(shí)間模式三種工作模式間自動(dòng)切換，實(shí)現(xiàn)在一臺(tái)儀器上分別或同時(shí)完成氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析與液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析的功能，既能提高氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀針對(duì)同一樣品實(shí)現(xiàn)不同分析模式的功能，又能提高整機(jī)對(duì)不同特性樣品分析的適用性。


圖I為氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的系統(tǒng)組織圖。圖2為整機(jī)進(jìn)行氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式工作狀態(tài)時(shí)的俯視圖。圖3為整機(jī)進(jìn)行液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式工作狀態(tài)時(shí)的正視圖。圖4為飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的工作原理圖。圖5為整機(jī)采用氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式分析磺胺甲嘧啶獲取的質(zhì)譜圖。圖6為整機(jī)采用液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式分析吡蟲(chóng)腈獲取的總離子流圖、選擇離子流圖和質(zhì)譜圖。附圖中101.樣品盤(pán)；102.自動(dòng)進(jìn)樣針；103.柱溫箱；104.石英毛細(xì)管柱；105.開(kāi)孔；106.載氣鋼瓶；107.毛細(xì)管加熱套管；201.電噴霧噴針；202.噴霧室；203.電噴霧進(jìn)樣錐；204.電噴霧不銹鋼毛細(xì)導(dǎo)管；205.電噴霧采樣錐；206.真空抽口 ；207.質(zhì)譜真空腔室；208.第一組四極桿；209.分子離子反應(yīng)器；210.第二組四極桿；211.電透鏡組；212.電噴霧離子束入口狹縫；213.加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束入口狹縫；214.加速區(qū)屏蔽罩電子轟擊離子束入口狹縫；215.加速區(qū)推斥板；216.加速刪網(wǎng)；217.加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束出口狹縫；218.加速區(qū)極片；219.加速區(qū)屏蔽罩；220.加速區(qū)柵網(wǎng)；221.加速區(qū)；222.無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)；223. —級(jí)反射刪網(wǎng)；224.反射區(qū)極片；225. 二級(jí)反射刪網(wǎng)；226.反射板；227.反射區(qū)；228.檢測(cè)區(qū)刪網(wǎng)；229.檢測(cè)區(qū)屏蔽罩；230.微通道板；231.集成微通道板檢測(cè)器；232.至?xí)r間數(shù)字轉(zhuǎn)換器；233.檢測(cè)區(qū)；234.真空規(guī)；235.分子渦輪泵；236.電子轟擊進(jìn)樣錐；237.陽(yáng)極；238.燈絲；239.推斥極；240.轟擊電離室；241.電透鏡組；242.電噴霧離子束流；243.電子轟擊離子束流；244.加速區(qū)入射電噴霧離子束投影；245.加速區(qū)入射電子轟擊離子束投影；246.檢測(cè)區(qū)出射電噴霧離子束投影；247.檢測(cè)區(qū)出射電子轟擊離子束投影；301.儲(chǔ)液瓶；302.脫氣機(jī)；303.自動(dòng)進(jìn)樣器；304.在線混合器；305.液壓泵；306.色譜柱；307.六通閥；308.液體管路；401.集線器；402.數(shù)據(jù)線；403.控制終端；405.打印機(jī)。
具體實(shí)施例方式如附圖I所示，本發(fā)明的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀主要由氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成，其中氣相色譜儀通過(guò)毛細(xì)管加熱套管與內(nèi)置式的電子轟擊離子源與雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀連接，液相色譜儀通過(guò)液相管路與外置式的電噴霧離子源與雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀連接。氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分別由 控制板控制，并通過(guò)數(shù)據(jù)線與集線器連接，由連接至集線器的控制終端發(fā)出指令后執(zhí)行不同模式的操作命令；圖2和圖3分別展示了氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式分析和液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式分析的組織結(jié)構(gòu)圖，圖4則示意了飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的核心工作原理。氣相色譜儀柱溫箱(103)的側(cè)面正對(duì)著電子轟擊離子源，并且設(shè)有一開(kāi)孔(105)以方便毛細(xì)管加熱套管(107)從中穿過(guò)，并保護(hù)受熱的石英毛細(xì)管柱(104)延伸至電子轟擊離子源內(nèi)部。氣相色譜儀由樣品盤(pán)(101)、自動(dòng)進(jìn)樣針(102)、柱溫箱(103)、載氣鋼瓶(106)以及必要的電路和氣路期間組成。電子轟擊離子源位于質(zhì)譜真空腔室(207)的內(nèi)部，正對(duì)著飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速區(qū)推斥板(215)，由陽(yáng)極(237)、燈絲(238)、推斥極(239)、轟擊電離室(240)、電透鏡組(241)、石英毛細(xì)管柱(104)以及必要的電路連接組件組成，其相關(guān)配件的正常工作所必需的高真空度由連接至真空抽口(206)的前級(jí)機(jī)械泵和分子渦輪泵(235)等真空配件來(lái)保證。自動(dòng)進(jìn)樣針(102)從樣品盤(pán)(101)中放置的樣品瓶中抽取一定體積的樣品后注射入進(jìn)樣口中，液態(tài)樣品經(jīng)高溫氣化后在載氣的攜帶下進(jìn)入石英毛細(xì)管柱(104)，經(jīng)分離后的氣態(tài)樣品陸續(xù)流經(jīng)電子轟擊離子源，電離生成的離子通過(guò)電透鏡組(241)的調(diào)制后形成沿Z方向射出的電子轟擊離子束流(243 )，離子束流穿過(guò)位于加速區(qū)屏蔽罩上的電子轟擊離子束入口狹縫(214)而進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)。在一個(gè)推斥脈沖周期內(nèi)，入射電子轟擊離子束在加速區(qū)推斥板(215)上的投影(245)近似呈矩形。液壓泵(305)將從儲(chǔ)液瓶(301)中抽取的流動(dòng)相和從自動(dòng)進(jìn)樣器(303)抽取的樣品一并泵入在線混合器(304)，充分混勻后進(jìn)入色譜柱(306)中進(jìn)行分離，經(jīng)六通閥(307)選擇控制流向后順液體管路(308)流入電噴霧離子源。由電噴霧噴針(201)、電噴霧進(jìn)樣錐(203)、噴霧室(202)以及必要的電路和氣路裝置組成的電噴霧離子源位于質(zhì)譜真空腔室
(207)的外部，噴霧室(202)則位于質(zhì)譜真空腔室(207)的前端正前方，整個(gè)電噴霧離子源工作在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下。液態(tài)樣品在電噴霧噴針(201)針尖處電離生成的離子通過(guò)與噴針呈60-90度夾角的電噴霧不銹鋼毛細(xì)導(dǎo)管(204)引入質(zhì)譜真空腔室(207)內(nèi)，經(jīng)由電噴霧采樣錐(205)去溶后進(jìn)入由三重四極桿組成的離子傳輸系統(tǒng)；電噴霧離子在離子傳輸系統(tǒng)內(nèi)由第一組四極桿(208)分離選擇后進(jìn)入分子離子反應(yīng)器(209)進(jìn)行碰撞反應(yīng)，再經(jīng)第二組四極桿(210 )和電透鏡組(211)調(diào)制成電噴霧離子束流(242 )，穿過(guò)電噴霧離子束入口狹縫(212)和加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束入口狹縫(213)而進(jìn)入到飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)的推斥區(qū)內(nèi)。在一個(gè)推斥脈沖周期內(nèi)，入射電噴霧離子束在加速區(qū)推斥板(215)上的投影(244)近似呈矩形，且與入射電子轟擊離子束投影(245)垂直交叉。垂直引入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)的離子，包括了自X方向射入的電噴霧離子束流(242)、自Z方向射入的電子轟擊離子束流(243)或者它們的混合離子，離子隨即沿Y方向被推斥加速，由此電噴霧離子束流(242)入射方向、電子轟擊離子束流(243)入射方向和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速方向這三者形成了兩兩垂直的構(gòu)型。離子依次經(jīng)過(guò)加速區(qū)(221)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)以及檢測(cè)區(qū)(233)，它們?cè)陲w行時(shí)間質(zhì)量分析器內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡為拋物線形，電噴霧離子束流(242)和電子轟擊離子束流(243)的離子通道在此重合。在飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的檢測(cè)區(qū)(233)，微通道板(230)收集到的離子信號(hào)經(jīng)集 成微通道板檢測(cè)器(231)記錄后傳輸至?xí)r間數(shù)字轉(zhuǎn)換器(232)，轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)后最終通過(guò)數(shù)據(jù)線(402 )經(jīng)集線器(401)輸送至控制終端(403 )。實(shí)施例I氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間工作模式。如圖2和圖4所示，控制終端(403)發(fā)出指令后，自動(dòng)進(jìn)樣針(102)根據(jù)指令尋找樣品盤(pán)(101)上指定的樣品瓶并抽取一定體積的樣品溶液后注入進(jìn)樣口，樣品被氣化后隨從載氣鋼瓶(106)提供的高純氦氣流進(jìn)入石英毛細(xì)管柱(104)進(jìn)行吸附/分離，分離后的樣品隨氦氣流陸續(xù)進(jìn)入電子轟擊離子源的轟擊電離室(240)內(nèi)，此時(shí)轟擊電離室(240)的真空度在真空抽空(206)連接的前級(jí)機(jī)械泵和分子渦輪泵(235)的共同作用下達(dá)到10_4 pa以下；加載于燈絲(238)上的電壓激發(fā)燈絲(238)發(fā)射出能量為70 eV的電子，電子束流在飛向陽(yáng)極(237)的途中與垂直方向上的樣品分子發(fā)生碰撞并使之?dāng)嗔殉刹煌|(zhì)荷比的帶電荷碎片；帶電碎片離子在推斥極(239)的作用下經(jīng)電透鏡組(241)調(diào)制成電子轟擊離子束流
(243)，穿過(guò)位于加速區(qū)屏蔽罩上的電子轟擊離子束入口狹縫(214)而進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)，隨后在飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中進(jìn)行精確定性定量分析。此時(shí)電噴霧離子源及離子傳輸系統(tǒng)均停止工作，處于待命狀態(tài)。實(shí)施例2液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間工作模式。如圖3和圖4所示，控制終端(403)發(fā)出指令以后自動(dòng)進(jìn)樣器(303)抽取樣品瓶中的樣品，在液壓泵(305)的作用下隨同流動(dòng)相一并進(jìn)入在線混合器(304)后混合均勻，然后流入色譜柱(306 )進(jìn)行吸附/分離，經(jīng)六通閥(307 )選擇控制流向后順液體管路(308 )注入電噴霧噴針(201 )，電噴霧噴針(201)針尖處的高壓電場(chǎng)內(nèi)使流出的液滴電離；帶電液滴在噴霧室(202)內(nèi)迅速霧化并去溶劑化，而后帶電離子流經(jīng)電噴霧不銹鋼毛細(xì)導(dǎo)管(204)輸入質(zhì)譜真空腔(207)內(nèi)，并通過(guò)電噴霧采樣錐(205)進(jìn)行去溶；三重四極桿離子傳輸系統(tǒng)起到了徑向連接電噴霧離子源與垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的作用，包括第一組四極桿
(208)、分子離子反應(yīng)器(209)和第二組四極桿(210);篩選后的離子再經(jīng)電透鏡組(211)調(diào)制成電噴霧離子束流(242)后，穿過(guò)電噴霧離子束入口狹縫(212)和加速區(qū)屏蔽罩電噴霧離子束入口狹縫(213)而進(jìn)入到飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)，隨后在飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中進(jìn)行精確定性定量分析。此時(shí)電子轟擊離子源停止工作，處于待命狀態(tài)。
實(shí)施例3氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧-飛行時(shí)間工作模式。如圖2、圖3和圖4所示，自動(dòng)進(jìn)樣針(102)在抽取樣品盤(pán)(101)中樣品進(jìn)行氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式分析的同時(shí)，自動(dòng)進(jìn)樣器(303)抽取樣品瓶中的樣品輸入色譜柱(306)中進(jìn)行液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式的分析。石英毛細(xì)管柱中的氣態(tài)樣品依照實(shí)施例I所示的途徑和方法在轟擊電離室(240)內(nèi)電離的同時(shí)，液態(tài)樣品則按照實(shí)施例2所示的途徑在電噴霧離子源的電噴霧噴針(201)針尖處電離；經(jīng)電透鏡組(241)自Z方向垂直引入的電子轟擊離子束流(243)以及經(jīng)電透鏡組(211)自X方向垂直引入的電噴霧離子束流(242)在飛行時(shí)間質(zhì)量分析器加速區(qū)(221)的加速區(qū)推斥板(215)下交匯，混合后沿Y方向被推斥加速；無(wú)論是實(shí)例I和實(shí)例2中的單一離子還是本實(shí)例中混合離子，它們的運(yùn)動(dòng)軌跡都大致重合依次經(jīng)過(guò)加速區(qū)(221)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)以及檢測(cè)區(qū)(233)，整體運(yùn)動(dòng)軌跡呈拋物線形；微通道板(230)收集到的離子信號(hào)經(jīng)集成微通道板檢測(cè)器(231)記錄后傳輸至?xí)r間數(shù)字轉(zhuǎn)換器(232)，轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)后最終通過(guò)數(shù)據(jù)線(402) 經(jīng)集線器(401)輸送至控制終端(403 )。實(shí)施例4磺胺甲嘧啶的氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式分析。以獸藥殘留磺胺甲嘧啶(Sulfamethazine，C12H14N4O2S,分子量278. 33)為代表物質(zhì)，將其溶解于乙腈中后利用氣相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式進(jìn)行定性與定量校準(zhǔn)。具體步驟如下準(zhǔn)確稱(chēng)取O. 025 g的磺胺甲嘧啶置于50 mL棕色容量瓶中，加入色譜純級(jí)別的乙腈至刻度，配置成500 μ g/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；利用標(biāo)準(zhǔn)移液設(shè)備準(zhǔn)確移取10 μ L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，轉(zhuǎn)移到10 mL的棕色具塞離心試管中，然后加入色譜純乙腈至刻度，配制成濃度為O. 5 μ g/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取約I. 5 mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至樣品瓶后封蓋并置于樣品盤(pán)上。設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣針的汲取量為I P L后，待飛行時(shí)間質(zhì)譜的工作狀態(tài)準(zhǔn)備完畢后，啟動(dòng)開(kāi)始分析指令，此時(shí)整機(jī)按照實(shí)施例I的工作模式對(duì)磺胺甲嘧啶進(jìn)行定性分析，最終由時(shí)間數(shù)字轉(zhuǎn)換器輸送至控制終端的分析結(jié)果如圖5所示。實(shí)施例5農(nóng)藥殘留吡蟲(chóng)腈的液相色譜-電子轟擊-飛行時(shí)間模式分析。以農(nóng)藥殘留吡蟲(chóng)腈(分子量436. 9660)為代表物質(zhì)，將其溶解于甲醇中后利用液相色譜-電噴霧-飛行時(shí)間模式進(jìn)行定性與定量校準(zhǔn)。具體步驟如下準(zhǔn)確稱(chēng)取O. 025 g的吡蟲(chóng)腈置于50 mL棕色容量瓶中，加入色譜純級(jí)別的甲醇至刻度，配置成500 μ g/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；利用標(biāo)準(zhǔn)移液設(shè)備準(zhǔn)確移取10 μ L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，轉(zhuǎn)移到10 mL的棕色具塞離心試管中，然后加入色譜純甲醇至刻度，配制成濃度為O. 5 μ g/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取約I. 5 mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至樣品瓶后封蓋并置于自動(dòng)進(jìn)樣器上。通過(guò)控制終端設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器的汲取量為5 μ L后，待飛行時(shí)間質(zhì)譜的工作狀態(tài)準(zhǔn)備完畢后，啟動(dòng)開(kāi)始分析指令，此時(shí)整機(jī)按照實(shí)施例2的工作模式對(duì)吡蟲(chóng)腈進(jìn)行定性分析，最終由時(shí)間數(shù)字轉(zhuǎn)換器輸送至控制終端的分析結(jié)果如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，包括氣相色譜儀、液相色譜儀、電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀；所述的氣相色譜儀通過(guò)位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀側(cè)面的毛細(xì)管加熱套管(107)與電子轟擊離子源連接；所述的液相色譜儀與位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行質(zhì)譜儀正面的電噴霧離子源通過(guò)液體管路(308)連接；所述的氣相色譜儀、液相色譜儀和電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分別通過(guò)數(shù)據(jù)線(402)與集線器(401)連接；所述集線器(401)與控制終端(403)連接；所述的電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀由電子轟擊離子源、電噴霧離子源和雙向垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器組合而成，從石英毛細(xì)管柱(104)流入電子轟擊離子源的氣態(tài)樣品經(jīng)電離后形成的電子轟擊離子束通道前端位于Z軸上，從液體管路(308)流入電噴霧離子源的液態(tài)樣品經(jīng)噴霧電離后形成的電噴霧離子束通道前端位于X軸上，電子轟擊離子束和電噴霧離子束進(jìn)入垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的離子加速通道位于Y軸上；所述的電子轟擊離子源通過(guò)電透鏡組(211)與垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器直接連接；所述的電噴霧離子源通過(guò)離子傳輸系統(tǒng)與垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器前后徑向連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其特征在于所述的氣相色譜儀包括樣品盤(pán)(101)、自動(dòng)進(jìn)樣針(102)、柱溫箱(103)、石英毛細(xì)管柱(104)、載氣鋼瓶(106)以及必要的載氣和電路連接組件，氣相色譜儀位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中電子轟擊進(jìn)樣錐(236)的正前方，其中石英毛細(xì)管柱(104)的其中一端穿過(guò)位于柱溫箱(103)側(cè)面的開(kāi)孔(105)后內(nèi)套于毛細(xì)管加熱套管(107)中與電子轟擊電離源連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其特征在于所述的液相色譜儀包括儲(chǔ)液瓶(301)、脫氣機(jī)(302)、自動(dòng)進(jìn)樣器(303)、在線混合器(304)、液壓泵(305)、色譜柱(306)、六通閥(307)以及必要的液體管路和電離連接組件，液相色譜儀平行位于電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中噴霧室(202)的左側(cè)或右側(cè)，其中儲(chǔ)液瓶(301)與脫氣機(jī)(302)、液壓泵(305)、在線混合器(304)、色譜柱(306)通過(guò)液體管路(308)依次前后連接，自動(dòng)進(jìn)樣器(303)與在線混合器(304)、色譜柱(306 )、六通閥(307 )也通過(guò)液體管路(308 )依次前后連接，從六通閥引出的液體管路(308 )與電噴霧噴針(201)連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其特征在于所述的電子轟擊離子源包括陽(yáng)極(237)、燈絲(238)、推斥極(239)、轟擊電離室(240)、電透鏡組(241)以及必要的電路連接組件，電子轟擊離子源內(nèi)置于質(zhì)譜真空腔室(207)內(nèi)，由前級(jí)機(jī)械泵和分子渦輪泵(235)等真空配件來(lái)保證其相關(guān)配件的正常工作所必需的高真空度。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其特征在于所述的電噴霧離子源包括電噴霧噴針(201)、電噴霧進(jìn)樣錐(203)、噴霧室(202 )以及必要的電路和氣路裝置，其中電噴霧噴針(201)穿過(guò)噴霧室(202 )并位于噴霧室(202)的上方，電噴霧噴針(201)與電噴霧不銹鋼毛細(xì)導(dǎo)管(204)的角度為60-90度，整個(gè)電噴霧離子源在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下工作。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其特征在于所述的垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器包括加速區(qū)(221)、無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)(222)、反射區(qū)(227)、檢測(cè)區(qū)(233)以及配套的電路裝置，其高分辨質(zhì)量分辨率的功能由雙場(chǎng)加速區(qū)和雙場(chǎng)反射區(qū)實(shí)現(xiàn)；所述的雙場(chǎng)加速區(qū)包括加速區(qū)推斥板(215)、加速柵網(wǎng)(216)、加速區(qū)柵網(wǎng)(220)和加速區(qū)極片(218);所述的雙場(chǎng)反射區(qū)包括一級(jí)反射柵網(wǎng)(223),二級(jí)反射柵網(wǎng)(225)、反射板(226)和反射區(qū)極片(224)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣相液相色譜-電子轟擊電噴霧雙重離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其特征在于所述的離子傳輸系統(tǒng)由三重四極桿順次組成，包括第一組四極桿(208)、第二組四極桿(210)及一組分子離子反應(yīng)器(209);經(jīng)第一組四極桿(208)分離選擇后的離子在分子離子反應(yīng)器(209)內(nèi)完成碰撞反應(yīng)，再經(jīng)第二組四極桿(210)和電透鏡組(211)調(diào)制后，穿過(guò)電噴霧離子束入口狹縫(212)進(jìn)入質(zhì)量分析器內(nèi)。
全文摘要
一種具有多模式電離離子源的氣/液質(zhì)串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)，其特征在于由多模式電離離子源、氣相色譜、液相色譜、具有凈化、富集功能的質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)譜串聯(lián)而成。本發(fā)明拓寬了單一離子源質(zhì)譜儀針對(duì)多形態(tài)樣品分析的適用性，同時(shí)提高了碎片離子的質(zhì)量選擇與解析的高分辨性能，并且實(shí)現(xiàn)離子反應(yīng)機(jī)理的研究。
文檔編號(hào)G01N30/72GK102800553SQ20121031827
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月2日
發(fā)明者王利兵, 丁利, 清江, 于艷軍, 蘇榮欣, 胥傳來(lái), 侯堯 申請(qǐng)人:王利兵