專利名稱：一種利用輻照降解人參口服液中農藥殘留的方法
技術領域：
本發明屬于中草藥中農藥殘留的降解處理技術領域，特別是涉及一種電子束輻照降解人參口服液商品中殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉、甲氰菊酯等六種禁限用農藥的輻照降解方法。
背景技術：
我國是中草藥的發祥地，經過多年的不懈努力，國外終于逐漸肯定了中草藥在醫療衛生領域的重要地位。然而中草藥中的農藥殘留問題已成為我國中草藥出口受阻的主要原因，是阻礙我國這一寶貴文化遺產走向世界最難攻克的壁壘。目前，歐盟、美國、日本等發達國家對進口的中藥及保健品中農藥殘留限量指標的控制提出非常嚴格的技術指標要求。例如，歐盟藥典第五版中規定了 162種有毒有害物質的限量指標，從我國進口的中藥必須符合其藥典才能進入歐洲市場。其中幾種有機磷農藥的限量標準分別為二嗪磷0.5mg/ kg,地蟲硫磷O. 05mg/kg,殺撲磷O. 2mg/kg,伏殺硫磷O. lmg/kg。再如，日本于2006年重新制定中藥中農藥殘留量的行業標準，其中規定中藥材及其制劑中農藥殘留限量分別為殺撲磷O. 2mg/kg,卩比蟲啉O. 3mg/kg,甲氰菊酯O. 2mg/kg。而我國中草藥中農藥殘留標準的制定相對落后于發達國家和地區。因此，必須盡快尋找出有效降低中草藥中農藥殘留的技術方法，使之適應不斷嚴格化的檢測標準，對于我國應對國際貿易的機遇和挑戰，具有深遠意義。農業工作者一直致力于對農藥殘留降解方法的研究與探索，微生物降解、臭氧降解、光催化降解、雙氧水降解、吸附去除等方法分別利用物理吸附或化學反應等原理，對不同種類的農藥分別有一定的降解作用。我國的輻照技術目前在遺傳育種、食品保藏、工業廢水處理、醫療藥品消毒等方面已經取得突破性進展，但輻照降解作為一種提高食品安全的新技術，研究尚處于起步階段，林艷等研究證明IOkGy劑量下的Y射線輻照可使筍干中殘留的敵敵畏或三唑磷的降解率達到35%以上，伍玲等也對輻照降解茶葉中菊酯類農藥進行了可行性研究，但中草藥中農藥輻照降解研究尚未檢索到有關文獻。人參是我國特產的一種名貴中草藥材，由于其極高的藥用價值及保健功效，占有中草藥市場和保健品市場很大的比重，其種植生長期較長(一般在四年以上)，易受農藥污染，故人參及其制品都存在著農藥殘留問題。人參口服液商品在生產過程中不可避免的殘留農藥，影響口服液的使用安全，而有關如何控制降解人參口服液中農藥殘留的研究未見報道。

發明內容
本發明目的是提供一種輻照降解控制人參口服液中殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉、甲氰菊酯等六種禁限用農藥殘留的方法，采用該方法能有效、快速、安全、可靠的降低人參口服液中的多種農藥殘留，使人參口服液中這六類農藥最高殘留值達到歐盟等國家標準。
本發明所采取的技術方案是以高能電子束為輻射源對含有六種禁限量農藥(殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉、甲氰菊酯)的人參口服液進行處理，使農藥降解；所述的高能電子束由電子加速器產生，電子加速器的能量為7. 5MeV,電子輻照劑量為2 15kGy ;人參口服液中農藥殘留量適用范圍為O. 05、. 5mg/kg。對于農藥殘留量高于O. 5mg/kg的人參口服液，應當稀釋后再輻照處理，所述稀釋為加入不含農藥的空白人參口服液(實驗中所用口服液均為市場上購買商品化棕色藥劑瓶IOmL裝)混合,使混合后的農藥含量低于O. 5mg/kg。在輻照過程中，應保證人參口服液接受輻照劑量的均勻性，使最高接受劑量與最低接受劑量的比在I. 5^2之間，最高不得大于2。具體降解過程和步驟如下
將各種供試農藥標準品溶解于乙腈中，配制濃度為10mg/kg的混合標準溶液；將以上混合標準品溶液加入到IOmL裝空白商品化人參口服液中，使其六種禁限用農藥殘留濃度為O. 05、. 5mg/kg，將人參口服液樣品置于電子加速器的輻照窗口下；開啟電子加速器進行電子束輻照；電子加速器的能量為7. 5MeV,電子輻照劑量為2 15kGy ;輻照前后樣品溶液的濃度通過高效液相色譜-串聯質譜法檢測，得知其降解率。輻照劑量越高，降解率越聞。本發明實驗中，人參口服液中添加的農藥標樣的濃度為O. 2mg/kg，此方法對限量標準在O. 05、. 5mg/kg之間的農藥均適用。輻照對人參口服液品質的影響將輻照后人參口服液樣品測定人參皂苷的含量。結果表明，輻照處理對人參口服液樣品中人參皂苷的含量影響與對照相比無統計意義上的顯著差異(ρ〈ο. οι)。可見在此輻照劑量下，達到控制降解殺撲磷等所述六種農藥的同時不影響人參口服液的品質。本發明的有關機理和原理電子束輻照技術是一種有效的高級氧化技術，輻照處理可使人參口服液中的水分子受到電子束輻照后產生水化自由電子eaq_，OH ·，H ·等反應活性非常高的物質，這些物質可與人參口服液中的殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉、甲氰菊酯農藥分子結構中薄弱環節發生反應，如發生脫鹵、斷鍵等輻照化學反應，使所述六種目標農藥發生降解，從而使農藥最高限量值達到歐盟等國家標準，相關研究成果目前未見報道。本發明的優點和積極效果是目前對于人參口服液中農藥的降解和去除的研究還處于起步階段，所見的國內外的報道很少，沒有特別理想的方法。由于輻照是唯一能夠同時在水體系中產生濃度既高又幾乎相等的強氧化劑和強還原劑的技術，因而特別適合于口服液商品中的農藥降解。與其他處理技術相比，輻照技術具有廣泛的適應性，不需添加任何化學試劑，安全可靠無二次污染，反應速率快，降解效率高。15kGy輻照時，方法所涉及的六種農藥降解率均超過30%。本發明的創新性主要體現在以下幾點一是本發明采用電子束作為輻照源；二是輻照劑量的選擇；三是本發明首次采用代表性中草藥之人參口服液基質作為處理對象；四是本發明選取了中草藥中代表禁限用農藥殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉、甲氰菊酯。


圖I是本發明不同輻照劑量條件下人參口服液中多農藥的降解曲線。
具體實施例方式為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下，但本發明的保護范圍不局限于此實施例I一種人參口服液的輻照處理方法選用市場上IOmL棕色瓶裝的人參口服液商品，該商品經檢驗不含本發明所涉及殺撲磷等六種農藥。參照歐盟等國家限量標準將所選的六種待試農藥標準品溶液添加于人參口服液商品中，添加濃度為約O. 200mg/kg。輻照時設3個平行樣，同時設空白對照。將加 入上述溶液的人參口服液樣品置于電子加速器的輻照窗口下，采用5kGy劑量輻照，開啟電子加速器進行電子束輻照。輻照前后樣品溶液經下述的前處理方法提取后，通過高效液相色譜-串聯質譜法檢測，得知其中農藥的降解率。前處理的方法稱取混勻后的人參口服液約IOmL于50mL離心管中，加入10mLl%乙酸酸化乙腈、2g氯化鈉、O. 5g朽1檬酸二鈉倍半水合物、Ig朽1檬酸鈉，超聲提取IOmin,加入5g無水硫酸鎂，渦旋振蕩lmin，8000r/min離心5min，將上清液轉移到15mL離心管中，在離心管中加入IOOmg PSA、IOOmg C18和Ig無水硫酸鎂,劇烈震蕩lmin, 10000r/min離心5min,取上清液經0. 22 μ m濾膜過濾后，供UPLC-MS-MS測定。優選的色譜條件色譜柱ACQUITYUPLCBEH C18 柱，2. I X 10_，I. 7 μ m ;柱溫25°C ;流動相甲醇+10mmol/L乙酸銨；進樣量:5μ L ;流速0. 25mL/min。優選的質譜條件離子源電噴霧離子源；掃描方式正離子掃描；采集模式多反應監測模式MRM ;毛細管電壓3. 12kV ;脫溶劑氣溫度400°C ;脫溶劑氣流速800L/Hr ；錐孔反吹氣流速50L/Hr。結果表明，殺撲磷的降解率為14. 9%，殘留量為0. 186mg/kg，符合歐盟、日本等國家限量標準；甲氰菊酯的降解率為25.9%，殘留量為0. 145mg/kg，符合歐盟、韓國等國家限量標準。表I (I)人參口服液中6種農藥輻照后含量與輻照降解率
權利要求
1.一種利用輻照降解人參口服液中農藥殘留的方法，其特征在于以高能電子束為輻射源對含有六種禁限用農藥殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉和甲氰菊酯的人參口服液進行處理，使農藥降解；所述的高能電子束由電子加速器產生，電子加速器的能量為7. 5MeV,電子輻照劑量為2 15kGy ;輻照前后樣品溶液的濃度通過高效液相色譜-串聯質譜法測定其降解率。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于降解實驗中人參口服液中添加的農藥標樣的濃度為O. 2mg/kg,此方法對限量標準在O. 05、. 5mg/kg之間的農藥均適用。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于對于人參口服液中農藥含量高于O.5mg/kg，將其稀釋后再輻照處理，所述稀釋為加入不含農藥的空白人參口服液混合，使其混合后的農藥含量低于O. 5mg/kg。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于在輻照過程中，要保證人參口服液接受輻照劑量的均勻性，其最高接受劑量與最低接受劑量的比為I. 5 2，最高不得大于2。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于將含所述六種禁限用農藥人參口服液樣品置于電子加速器的輻照窗口下；開啟電子加速器進行電子束輻照；電子加速器的能量為7.5MeV,電子輻照劑量為2 15kGy ;輻照前后樣品溶液的濃度通過高效液相色譜-串聯質譜法測定其降解率。
全文摘要
一種利用輻照降解人參口服液中農藥殘留的方法，屬于中草藥中農藥殘留降解處理技術領域。該方法采用電子加速器輻照條件下產生高能量電子，對含有多種農藥(殺撲磷、地蟲硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、吡蟲啉、甲氰菊酯等六種禁限用農藥)的人參口服液進行處理，使其降解。本發明中所用的電子加速器的能量為7.5MeV，電子輻照劑量為2~15kGy。輻照后，用超高效液相色譜-串聯質譜儀測定六種農藥的濃度，確定降解效果。采用該方法能夠高效、快速、安全的降低或消除人參口服液中所述六種農藥殘留，15kGy輻照時，方法所涉及的六種農藥降解率均超過30%，從而達到歐盟等國家限量標準。該發明為人參口服液中農藥的降解提供了良好的思路，有著廣闊的發展前景。
文檔編號A23L1/29GK102823783SQ201210362089
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者陳其勇, 吳若昕, 何佳, 韓紅芳 申請人:天津出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢測中心