專利名稱：一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳生物電化學(xué)還原，屬于二氧化碳的資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸，并利用陰極極化電勢對微生物代謝產(chǎn)物進行調(diào)控的方法。
背景技術(shù)：
氣候變暖已經(jīng)成為了一個全球性的氣候問題，而二氧化碳是全球最主要的溫室氣體。隨著人口的增長、現(xiàn)代工業(yè)和交通運輸?shù)陌l(fā)展，二氧化碳排放量不斷增加，其中以化石燃料為主要能源的電力生產(chǎn)，煤燃燒的污染物排放一直是環(huán)境保護中關(guān)注的焦點問題。二氧化碳減排成為了一個全球話題和科研熱點。二氧化碳的深埋儲存方法(201010108130.9)可以使廢棄的空井或低產(chǎn)油井得到再利用，固然對減少溫室效應(yīng)有一定的積極作用，但是難于達(dá)到完全破解溫室效應(yīng)，更不能循環(huán)利用。如何將多余的未參與碳循環(huán)的二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂虾突ぎa(chǎn)品，既可解決環(huán)境問題又能實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，這已經(jīng)成為世界各國科學(xué)家努力探索的問題。目前我國處于領(lǐng)先水平的采用二氧化碳合成二氧化碳基聚合物技術(shù)，作為節(jié)能環(huán)保型塑料原料具有良好的發(fā)展前景(201010288105.3)。此外，二氧化碳經(jīng)電化學(xué)氫化還原反應(yīng)生成甲酸、甲烷、乙醇、甲醛等有機化合物(200810058543.3)以及通過電化學(xué)催化還原二氧化碳制備甲酸(201110078394. 9)，甲醇(201010266161. 7)等方式都能進行二氧化碳的資源化利用，但存在處理成本高，需要貴金屬催化劑，耗能大，環(huán)境友好性差等缺點。生物電化學(xué)系統(tǒng)是近年來迅速發(fā)展的新技術(shù)。利用生物陰極的生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳來生產(chǎn)甲烷的研究已有報道(W02009/155587A2)。該方法使用生物陰極作為催化劑，無需氫氣及有機物的添加便可以合成甲烷。純培養(yǎng)研究表明，多種產(chǎn)乙酸菌均能消耗電流產(chǎn)生有機酸(Kelly P. Nevin, et al.，2011)。但是，在沒有外加有機物質(zhì)及氫氣的電化學(xué)系統(tǒng)中，利用混合菌群還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸，并利用陰極極化電勢調(diào)控代謝產(chǎn)物的方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸，并利用陰極極化電勢對微生物代謝產(chǎn)物進行調(diào)控的方法。其特征是厭氧污泥在生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極富集產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)乙酸菌及其它菌的混合菌群，所述產(chǎn)甲烷菌包括 Methanocorpusculum sinense, Methanobacterium alcaliphilum,所述產(chǎn)乙酸菌包括 Acetobacteriumwieringae 和 Acetobacterium paludosum,其他有用的菌包括ffolinellasuccinogenes, Desulfovibrio aminophilus和 Bacteroides uniformis。通過生物電化學(xué)途徑，將二氧化碳還原為乙酸和甲烷，并通過陰極極化電勢調(diào)控代謝產(chǎn)物。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)操作條件復(fù)雜，能耗高，需要貴金屬催化劑，成本高的不足。本發(fā)明所述的一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸的方法是在生物電化學(xué)系統(tǒng)中制備生物陰極，在陰極室和陽極室中通入CO2循環(huán)曝氣，設(shè)定陰極極化電勢，陰極上的由接種厭氧污泥而富集的產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)乙酸菌及其他菌直接從電極獲得電子和/或從電極產(chǎn)生的氫氣獲得電子來進行二氧化碳還原，并生成甲烷和乙酸。其中，設(shè)定陰極極化電勢為_850mV -1150mV(vs. Ag/AgCl),其中陰極極化電勢在-850mV到-950mV(vs Ag/AgCl)時甲烷生成；而在極化電勢低于_950mV時，除甲烷生成外、乙酸開始積累。在制備生物陰極時，陰極室中通入CO2與H2混合氣體；C02:H2比例為6-10:4-0。(例如CO2與H2的比例可以是6 :4，也可以是7 :3，也可以是8 :2等)。陽極室中陽極采用碳?xì)帧⑩伨W(wǎng)、鈦板或鈦基二氧化鈦電極；所述陰極室中陰極采用碳?xì)肿鳛閷?dǎo)電生物載體。進一步地，本發(fā)明是通過以下步驟實現(xiàn)的(I)生物電化學(xué)裝置的構(gòu)建生物電化學(xué)裝置為雙室反應(yīng)器構(gòu)型(圖I)，包括恒電位儀4、陽離子交換膜3、循環(huán)泵5、儲氣袋6、陰極室I和陽極室2。陰極室I中插入工作電極與參比電極，陽極室2中插入輔助電極；兩室之間以陽離子交換膜3分開。陽極室中陽極采用碳?xì)?、鈦網(wǎng)、鈦板或鈦基二氧化鈦電極(DSA電極)，陰極室中陰極采用碳?xì)肿鳛閷?dǎo)電生物載體。(2)陰極液和陽極液的制備陽極液0. lmol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH 6. O)陰極液成分如下K2HPO4 · 3H20 3. 0096g · I/1, KH2PO4Il. 8048g · I/1, NaHC036. Og · I/1，NaClIg · L' NH4Cl I. Og · L' CaCl2O. 2g · Λ MgS04 · 7H20 0. 15g · L' FeCl225mg · L' CoCl2 · 2H20 5mg · L \ MnCl2 · 4H20 5mg · L \ AlCl3 2. 5mg · L \ (NH4) 6Mo7024 15mg · L \ H3B035mg · L \ NiCl2 · 6H20 0. 5mg · L \ CuCl2 · 2H20 3. 5mg · L \ ZnCl25mg · L、(3)生物陰極制備本實驗在氫氣與電極兩種電子供體的環(huán)境壓力下進行功能菌的馴化。在生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極室中加入220mL陰極液，并接種20mL厭氧污泥。同時在陽極室中加入240mL陽極液。然后陽極室中通入純CO2 (純度>99. 999%)進行循環(huán)曝氣。在陰極室中通入CO2與H2混合氣體，CO2 = H2比例為6-10:4-0，進行循環(huán)曝氣并做四個周期。陰極室和陽極室的曝氣速率均為50mL/min,同時,設(shè)定陰極極化電勢為_950mV (vs. Ag/AgCl)并作為另一個電子供體來提供電子。每個周期時間為10天。每個周期結(jié)束后，置換90%的陰極室液體并監(jiān)測甲烷和乙酸的積累量。最后置換100%的陰極室液體，在兩室中均通入純CO2進行循環(huán)曝氣，2天后發(fā)現(xiàn)氣相組分中有甲烷產(chǎn)生。說明陰極生物膜已經(jīng)形成。(4)生物電化學(xué)反應(yīng)器的運行將陰極液培養(yǎng)基和陽極液磷酸緩沖溶液分別裝入含陰極生物膜的陰極室和陽極室。然后向兩室中均通入純CO2進行循環(huán)曝氣，曝氣速率均為50mL/min。最后，將所述裝置通過導(dǎo)線接入恒電位儀，設(shè)定陰極極化電勢范圍_850mV -1150mV (vs. Ag/AgCl)。陰極極化電勢在_850mV到-950mV時(vs Ag/AgCl)，甲烷生成。而在極化電勢低于_950mV時，除甲烷生成外，乙酸開始積累。本發(fā)明的有益效果(I)微生物可以直接從電極或電極產(chǎn)生的氫氣獲得電子進行二氧化碳還原，并生成甲烷和乙酸。電極無需使用昂貴的催化劑，成本低。(2)微生物合成產(chǎn)物甲烷和乙酸可以通過設(shè)定不同的陰極極化電勢實現(xiàn)調(diào)控。(3)本發(fā)明還原二氧化碳生成甲烷和乙酸的速率較快。對于二氧化碳固定轉(zhuǎn)化并合成有機化學(xué)品具有重要應(yīng)有價值。


圖I為本發(fā)明生物電化學(xué)裝置示意圖。其中I陰極室；2陽極室；3陽離子交換膜；4恒電位儀；5循環(huán)泵；6儲氣袋。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。實施方案為便于更好的理解本發(fā)明，但并非對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，依然可以對發(fā)明進行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之中。實施例I :混合菌群的產(chǎn)甲烷及乙酸性能。(I)生物電化學(xué)反應(yīng)裝置的構(gòu)建生物電化學(xué)裝置為雙室反應(yīng)器構(gòu)型(圖I)，包括恒電位儀4、循環(huán)泵5、儲氣袋6、陰極室I和陽極室2。陰極室I中插入工作電極與參比電極，陽極室2中插入輔助電極；工作電極和輔助電極均采用碳?xì)?7. OcmX7. 0cm)。兩室之間以陽離子交換膜3分開。(2)陰極室溶液和陽極室溶液的制備陽極室液0. lmol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH 6. O)陰極室液成分如下K2HPO4 · 3H20 3. 0096g · I/1, KH2PO4Il. 8048g · I/1, NaHC036. Og · I/1，NaClIg · L' NH4Cl I. Og · L' CaCl2O. 2g · Λ MgS04 · 7H20 0. 15g · L' FeCl225mg · L' CoCl2 · 2H20 5mg *L \ MnCl2 ·4Η20 5mg mL1, A1C132. 5mg *L l, (NH4) 6Mo702415mg *L l, H3B035mg *L l, NiCl2 ·6H20 0. 5mg · L \ CuCl2 · 2H20 3. 5mg · L \ ZnCl25mg · L、(3)生物陰極制備本實驗采用氫氣與電極兩種電子供體進行功能菌的馴化。在生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極室中加入220mL陰極液，并接種20mL厭氧污泥。同時在陽極室中加入240mL陽極液。然后陽極室中通入純CO2 (純度>99. 999%)進行循環(huán)曝氣。在陰極室中通入CO2與H2混合氣體(比例分別為6:4，7:3，8:2，9:1)進行循環(huán)曝氣做四個周期。陰極室和陽極室的曝氣速率均為50mL/min，同時，設(shè)定陰極極化電勢為_950mV(vs. Ag/AgCl)并作為另一個電子供體來提供電子。每個周期為10天。每個周期結(jié)束后，置換90%的陰極室液體并監(jiān)測甲烷和乙酸的積累量。最后置換100%的陰極室液體，在兩室中均通入純CO2進行循環(huán)曝氣，2天后發(fā)現(xiàn)氣相組分中有甲烷產(chǎn)生。說明陰極生物膜已經(jīng)形成。(4)生物電化學(xué)反應(yīng)器的運行將陰極液培養(yǎng)基和陽極液磷酸緩沖溶液分別裝入含陰極生物膜的陰極室和陽極
OCV :開路電壓；對照I :加電不加囷；對照2 :加電不加囷；對照3 :開路電壓(OCV)，即加菌不加電。實施例2 :不同陰極極化電勢對混合菌群的代謝產(chǎn)物進行調(diào)控在生物陰極制備成功以后，設(shè)定陰極極化電勢從_850mV到-1150mV (vs. Ag/AgCl),定量分析氫氣、甲燒和乙酸的生成。試驗結(jié)果見表2 :表2不同電勢下氫氣、甲烷、乙酸的生成速率
權(quán)利要求
1.一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸的方法，其特征在于，在生物電化學(xué)系統(tǒng)中制備生物陰極，在陰極室和陽極室中通入CO2循環(huán)曝氣，設(shè)定陰極極化電勢，陰極上的由接種厭氧污泥而富集的產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)乙酸菌及其他菌直接從電極獲得電子和/或從電極產(chǎn)生的氫氣獲得電子來進行二氧化碳還原，并生成甲烷和乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，設(shè)定陰極極化電勢為-85OmV -1150mV(vs. Ag/AgCl)。
3.根據(jù)專利要求I所述的方法，其特征在于，在制備生物陰極時，陰極室中通入CO2與H2混合氣體；C02:H2比例為6-10:4-0。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述陽極室中陽極采用碳?xì)帧⑩伨W(wǎng)、鈦板或鈦基二氧化鈦電極；所述陰極室中陰極采用碳?xì)肿鳛閷?dǎo)電生物載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，陰極極化電勢在-850mV到-950mV(vsAg/AgCl)時甲烷生成；而在極化電勢低于-950mV時，除甲烷生成外、乙酸開始積累。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷和乙酸并利用陰極極化電勢對微生物代謝產(chǎn)物進行調(diào)控的方法。在生物電化學(xué)系統(tǒng)中制備生物陰極，在陰極室和陽極室中通入CO2循環(huán)曝氣，設(shè)定陰極極化電勢-850mV～-1150mV(vs.Ag/AgCl)，陰極上的微生物可以直接從電極或電極產(chǎn)生的氫氣獲得電子進行二氧化碳還原，并生成甲烷和乙酸。微生物合成產(chǎn)物甲烷和乙酸可以通過設(shè)定不同的陰極極化電位實現(xiàn)調(diào)控。本發(fā)明的電極無需使用昂貴的催化劑，成本低；還原二氧化碳生成甲烷和乙酸的速率較快，對于二氧化碳固定轉(zhuǎn)化并合成有機化學(xué)品具有重要應(yīng)有前景。
文檔編號C12P5/02GK102925492SQ201210447449
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者李大平, 蔣永, 何曉紅, 陶勇 申請人:中國科學(xué)院成都生物研究所