專利名稱：一種利用濁點萃取技術(shù)從水相中富集鈾、釷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核燃料循環(huán)領(lǐng)域，具體涉及一種利用濁點萃取從水相中富集鈾、釷的方法。
背景技術(shù)：
鈾是目前核能利用中的一種最主要的核燃料，釷是核能利用的潛在資源。同時，兩者均具有生物致病性。基于鈾、釷的應(yīng)用前景和毒性，有效的富集、分離、檢測環(huán)境和生物樣品中的鈾、釷是十分重要的。池點萃取(cloud point extraction,簡稱CPE)技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新型分離富集技術(shù)，主要利用非離子表面活性劑溶液的增溶和分相實現(xiàn)對溶質(zhì)的富集和分離。對非離子表面活性劑溶液，當(dāng)溫度高于一定值時，溶液變渾濁，發(fā)生相分離；一相是體積很小的富表面活性劑相，另一相是表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的水相。這種現(xiàn)象即為濁點現(xiàn)象，相應(yīng)的溫度稱為濁點。利用此性質(zhì)，在濁點萃取中，金屬離子與萃取劑形成疏水配合物進入膠束的非極性核中；當(dāng)溫度高于非離子表面活性劑的濁點時，發(fā)生相分離，增溶于膠束中的金屬離子隨表面活性劑析出，從而實現(xiàn)金屬離子的萃取分離。與常規(guī)溶劑萃取相t匕，該技術(shù)無須使用大量有毒有害的有機溶劑，具有富集系數(shù)高、相分離操作簡單、低成本、安全、高速等顯著優(yōu)點，是一種新型的環(huán)境友好的分離技術(shù)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛力。采用濁點萃取技術(shù)的富集U (VI)、Th(IV)已有一些報道，例如Draye等(Draye M.，et al, J. Chem. Technol. Biotechnol.，2006，81，1872)采用 8-羥基喹啉(8-HQ)為萃取劑，以TX-114為表面活性劑萃取U022+。當(dāng)pH > 4時，萃取效率可以達到100%，但隨pH逐漸降低至PH <2，萃取效率趨近于O。聯(lián)苯甲酰(DBM)、1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN)等酸性萃取劑也被用于濁點萃取U022+、Th4+中，但均存在酸性條件下基本無效果的問題。而在實際應(yīng)用，如核燃料后處理中，溶液的酸度經(jīng)常處于一個較高的水平，從而限制了濁點萃取的應(yīng)用。中性萃取劑，如磷酸 三丁酯(TBP)，常規(guī)溶劑萃取中在酸性條件下有較好的萃取效果，但在池點萃取中效果較差(Pashalidis1.，et al.，]. Radioanal. Nucl. Chem. ,2010,286，461)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用濁點萃取技術(shù)從水相中萃取U(VI)或Th(IV)的方法。本發(fā)明所提供的從水相中萃取U(VI)或Th(IV)的方法，是采用濁點萃取法，以三烷基氧膦(TRPO)為萃取劑，二乙二醇單[(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]醚(TX-114)為表面活性劑，CnHiimNTf2類(即1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺)離子液體為添加齊U，從具有一定離子強度的不同條件的含鈾酰離子或釷離子的水溶液中將UO22+或Th4+高效地萃取分離出來。本發(fā)明所涉及的CnIiiimNTf2類離子液體的具體實例包括C2mimNTf2、C4mimNTf2>C6mimNTf2、C8mimNTf2、C10mimNTf2、C12mimNTf2等,這些離子液體可以單獨使用，也可以將一種或幾種一起混合使用。離子液體是一類完全由陰陽離子組成且在室溫或相近溫度下呈液態(tài)的有機化合物，具有無毒、無顯著蒸氣壓、對環(huán)境友好、無可燃性、熔點低且液態(tài)區(qū)間寬、熱穩(wěn)定性好、可溶解多種有機物及無機物等優(yōu)點，被譽為“綠色溶劑”。離子液體作為添加劑可以改變表面活性劑溶液的物理化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明使用CnHiimNTf2類離子液體為添加劑，大大提高了萃取體系對袖、娃尚子的g集能力。本發(fā)明所述TRPO既可為單一的物質(zhì)，如三辛基氧膦(TOPO)、三庚基氧膦、三己基氧勝等；也可為兩種或多種二燒基氧勝的混合物；當(dāng)然也可為含有不同燒基鏈長的二燒基氧膦化合物；或為上述各種物質(zhì)的混合物。三烷基(混合)氧膦的萃取性能類似于Τ0Ρ0。本發(fā)明采用TX-114為表面活性劑，TX-114在水溶液中的濃度一般為O. 008-0. 02mol/L，優(yōu)選O. 01-0. 02mol/L ;采用TRPO作為萃取劑，TRPO在水溶液中的濃度一般為 0-0. 005mol/L (但不包括 Omol/L)，優(yōu)選 O. 0002-0. 002 mo I/L ;采用 CnIiiimNTf2 類離子液體作為添加劑，CnIiiimNTf2在水溶液中的濃度一般為0-0. 004mol/L (但不包括Omol/L)，優(yōu)選0. 0002-0. 003mol/L。一般情況下，被萃水相中UO22+或Th4+的濃度為0-0. 0001mol/L,優(yōu)選 0-0. 00005mol/L。當(dāng)萃取體系的離子強度達不到0. 05mol/L時，可通過向萃取體系中加入鹽(如NaN03> NaCl)進行調(diào)節(jié)。所述萃取體系的離子強度優(yōu)選彡0. 5mol/L。本發(fā)明中，待萃取的水相條件可變，該水相中除了含有不同濃度的鈾酰離子或釷離子外，還可以包含不同濃度的酸(例如HN03、HC1)和鹽(例如NaN03、NaCl)等雜質(zhì)。利用TRPO-CnIiiimNTf2濁 點萃取體系可以從以上各種不同條件的水相中高效萃取富集U(VI)、Th(IV)。本發(fā)明將1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺(CnHiimNTf2)類離子液體、表面活性劑TX-114和中性萃取劑三烷基氧膦(TRPO)相組合，得到了對U(VI)、Th(IV)具有高效萃取性能的萃取體系，通常在PH值< 6時均可顯著萃取鈾、釷離子，具有較好應(yīng)用前景。


圖1為不同離子液體的加入對濁點萃取鈾、釷的萃取率的影響的柱狀圖(I 無離子液體，2 :C2mimNTf2, 3 :C4mimNTf2,4 :C6mimNTf2, 5 :C8mimNTf2,6 :C1(lmimNTf2, 7 :C12HiimNTf2);其中，[TX-114] = 0. Olmol/L, [Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L 或[Th4+] = 0. 00005mol/L, [NaNO3] = 0. lmol/L, [ILs] = 0. 001mol/L。圖2為T0P0-C4mimNTf2濁點體系對鈾的萃取率與TX-114濃度的關(guān)系示意圖；其中，[Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L, [NaNO3] = 0. lmol/L, [C4HiimNTf2]=0.001mol/L。圖3為T0P0-C4mimNTf2濁點體系對鈾的萃取率與Τ0Ρ0濃度的關(guān)系示意圖；其中，[TX-114] = 0. 01mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L, [NaNO3] = 0. lmol/L, [C4HiimNTf2]=0.001mol/L。圖4為T0P0-C4mimNTf2濁點體系對鈾的萃取率與C4HiimNTf2濃度的關(guān)系示意圖；其中，[TX-114] = 0. 01mol/L, [Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L，[NaNO3]=O.lmol/L。圖5為濁點萃取鈾、釷的萃取率與水相酸度的關(guān)系示意圖；其中，[TX-114]=O. 01mol/L, [Τ0Ρ0] = O. 0005mol/L, [UO22+] = O. 00005mol/L 或[Th4+] = O. 00005mol/L,[NaNO3] = O. lmol/L, [ILs] = 0. 001mol/L。圖6為濁點萃取鈾的萃取率與水相鹽度的關(guān)系示意圖；其中，[TX-114]=0. 01mol/L, [Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L, [ILs] = 0. 001mol/L。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1、利用濁點萃取從水相中萃取UO22+或Th4+進行萃取實驗時，在IOmL離心管中依次加入定量表面活性劑TX-114、萃取劑Τ0Ρ0、離子液體、鈾酰離子(UO22+)或釷離子(Th4+)溶液和NaNO3溶液，用三次蒸餾水定容至10mL。搖勻后70°C恒溫2h，趁熱離心分離，取上層水相分析U (VI)或Th(IV)的濃度(測定方法ICP-AES即電感耦合等離子體發(fā)射光譜)。萃入表面活性劑相的U(VI)或Th(IV)的濃度以差減法求得，由此求得萃取率E。在不外加酸且 水溶液中TX-114濃度為0. 01mol/L、Τ0Ρ0濃度為0. 0005mol/L、NaNO3濃度為0. lmol/L的條件下，不加或加入不同的CnIiiimNTf2離子液體對含鈾酰離子([UO22I = 0. 00005mol/L)或釷離子([Th4+] = 0. 00005mol/L)的水溶液中鈾酰離子或娃離子進行萃取，測定萃取率。結(jié)果見圖1(1 :無離子液體，2 C2mimNTf2, 3 C4mimNTf2,4 C6mimNTf2, 5 C8mimNTf2,6 C10mimNTf2, 7 C12mimNTf2)。由圖1可知，在不外加酸的條件下，當(dāng)水溶液中TX-114濃度為0. Olmol/L時，單獨采用0. 0005mol/L的Τ0Ρ0濁點萃取O. 00005mol/L的UO22+和Th4+，萃取效率為 36%和30 %。當(dāng)體系中加入0. 001mol/L C2HiimNTf2時，萃取效率均增加至 75 %和 66 %。將 C2HiimNTf2 分別替換為 C4mimNTf2、C6HiimNTf2, C8HiimNTf2, C 10mimNTf2 或 C12HiimNTf2 時，U的萃取體系的萃取效率與C2HiimNTf2體系基本相同；對于Th的萃取體系，加入C4HiimNTf2,C6mimNTf2> C8HiimNTf2的體系的萃取效率與加入C2HiimNTf2體系基本相同,而加入C1(lmimNTf2和C12HiimNTf2的體系萃取效率有所降低。以C4HiimNTf2-CPE體系萃取U(VI)為例，考察各種條件變化的影響。在不外加酸的條件下，維持Τ0Ρ0濃度為0. 0005mol/L, NaNO3濃度為0. lmol/L, C4HiimNTf2濃度為0.001mol/L，改變TX-114濃度萃取U(VI)(濃度0. 00005mol/L)，測定萃取率。如圖2所示，隨TX-114濃度增加，體系對鈾酰離子的萃取效率增加，但下相體積增加。所以，優(yōu)選0.01-0. 02mol/L。圖3為在不外加酸的條件下，維持TX-114濃度為0. 01mol/L，NaNO3濃度為0.1mol/L, C4HiimNTf2 濃度為 0. 001mol/L,改變 Τ0Ρ0 萃取 U(VI)(濃度 0. 00005mol/L)時萃取率的變化。隨Τ0Ρ0濃度增加，體系對鈾酰離子的萃取效率增加。當(dāng)Τ0Ρ0濃度達到0. 002mol/L時，萃取效率達到100%。在不外加酸的條件下，水溶液中TX-114濃度為0. 01mol/L、Τ0Ρ0濃度為O.0005mol/L對U(VI)(濃度O. 00005mol/L)進行萃取，測定萃取率。以鈾酰離子萃取率(E)與C4HiimNTf2濃度作圖，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在不外加酸的條件下，當(dāng)水溶液中TX-114 濃度為 O. O lmol/L, TOPO 濃度為 O. 0005mol/L 萃取 O. 00005mol/L U(VI)時，隨水中C4HiimNTf2濃度增加，體系對鈾酰離子的萃取效率增加，當(dāng)C4HiimNTf2濃度達到O. 003mol/L時，萃取效率接近90%。采用TX-114 濃度為 O. Olmol/L、TOPO 濃度為 O. 0005mol/L、C4HiimNTf2 濃度為
O.001mol/L的體系萃取0. 00005mol/L U(VI) >Th (IV)時，萃取效率隨水相硝酸濃度的變化而變化，如圖5所示。以萃取UO22+為例，無其他酸存在時，溶液的pH約為6。單獨Τ0Ρ0存在下，隨酸度增加，對U(VI)的萃取率提高，當(dāng)酸度大于Imol · dm—3時，鈾酰離子的萃取率降低。當(dāng)C4HiimNTf2加入萃取體系后(圖中TOPT-1L-U曲線)，隨酸度變化萃取率的變化趨勢與不含有離子液體體系相同，但萃取率均保持在60%以上。總體而言，離子液體參與的Τ0Ρ0濁點萃取體系可以在一個較大的酸度范圍內(nèi)對U (VI)、Th (IV)進行萃取。采用本發(fā)明方法時，萃取體系中需保證一定的離子強度以實現(xiàn)相分離。采用TX-114 濃度為 0. 01mol/L、Τ0Ρ0 濃度為 0. 0005mol/L、C4HiimNTf2 濃度為 0. 001mol/L 的體系萃取0. 00005mol/L U(VI)時，萃取效率隨水相硝酸鈉濃度的變化而變化，如圖6所示。隨水相鹽度的增加，鈾酰離子萃取效率增加，當(dāng)NaNO3濃度為0. 05mol/L(離子強度約為
0.05mol/L), U (VI)萃取率為60%,當(dāng)NaNO3濃度大于0. 5mol/L (離子強度大于0. 5mol/L)時，萃取率基本不變。
權(quán)利要求
1.一種從水相中萃取鈾酰離子或釷離子的方法，包括下述步驟以三烷基氧膦為萃取劑、二乙二醇單[(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]醚為表面活性劑、1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺離子液體為添加劑，從含鈾酰離子或釷離子的水溶液中萃取分離得到鈾酰離子或釷離子；其中，萃取體系的離子強度> O. 05mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺離子液體選自下述至少一種C2mimNTf2、C4HiimNTf2> C6mimNTf2> C8mimNTf2> C10mimNTf2 和 C12HiimNTf2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述三烷基氧膦在所述水溶液中的濃度為 0-0. 005mol/L，但不包括 Omol/L ;優(yōu)選 O. 0002-0. 002mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述二乙二醇單[(1，1，3， 3_四甲基丁基)苯基]醚在所述水溶液中的濃度為O. 005-0. 0211101/1，優(yōu)選0.01-0· 02mol/ L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺離子液體在所述水溶液中的濃度為0-0. 004mol/L，但不包括Omol/L ;優(yōu)選 O.0002-0. 003mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于所述萃取體系的離子強度 ^ O. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于所述水溶液的pH( 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述水溶液中UO22+或Th4+的濃度均為 0-0. 0001mol/L，優(yōu)選 0-0. 00005mol/L，但不包括 0mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用濁點萃取從水相中富集U(VI)或Th(IV)的方法。該方法以三烷基氧膦為萃取劑、TX-114為表面活性劑、CnmimNTf2類疏水性離子液體為添加劑，從不同條件的含鈾酰離子或釷離子的水溶液中將UO22+或Th4+高效地萃取分離出來；其中，萃取體系的離子強度≥0.05mol/L。本發(fā)明方法適用的水相酸度范圍大，從中性條件到2mol/L HNO3均可顯著萃取鈾、釷離子。濁點萃取過程綠色環(huán)保，本發(fā)明方法在鈾酰的富集、檢測等領(lǐng)域前景廣闊。
文檔編號C22B7/00GK103045869SQ201210581639
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者沈興海, 高嵩, 孫濤祥, 陳慶德 申請人:北京大學(xué)