專利名稱：在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的方法，特別地，涉及一種在 含檸檬酸根離子添加劑的鈣、磷酸根溶液中采用電化學(xué)電解的方法使金屬植入 體表面快速沉積羥基磷灰石顆粒薄涂層的方法。
背景技術(shù)：
金屬植入體廣泛用于骨科、口腔科領(lǐng)域，如人工關(guān)節(jié)和牙種植體。金屬植 入體植入手術(shù)能否成功的關(guān)鍵在于植入體植入骨組織后能否快速地向種植體表 面生長并與表面牢固結(jié)合。目前使用的鈦及鈦合金植入體需要長時(shí)間愈合生長 才能與周圍骨組織形成牢固地結(jié)合，給植入體的成功帶來了風(fēng)險(xiǎn)。因此，針對 這一問題的各式各樣的表面處理方法隨之產(chǎn)生，目的都是加速植入體與骨組織 的結(jié)合。上世紀(jì)六、七十年代主要采用等離子噴涂羥基磷灰石涂層。因?yàn)閲娡?br> 過程須經(jīng)歷10000°C以上的高溫，涂層的相結(jié)構(gòu)復(fù)雜、涂層與基體之間存在很
大的界面應(yīng)力，在使用過程中涂層與金屬界面結(jié)合力不夠，因涂層脫離引起的 種植失敗時(shí)有報(bào)道。上世紀(jì)九十年代以來國內(nèi)外重點(diǎn)開展了不需高溫過程的水 熱合成、溶膠凝膠、電解或電泳、以及仿生法制備羥基磷灰石涂層。用這些方 法制備的羥基磷灰石涂層在成分均勻上有了很大改善。其中電化學(xué)電解法是一
種快速有效的涂層技術(shù)， 一般都用Ca(N03)2，NH4(或Na)H2P04作為鈣、磷源， 再加入一定量的NH4(或Na)N03以提高電解液的導(dǎo)電性。將鈦金屬植入體作為 陰極，鉑片作為陽極，加以一定的直流電壓后，鈦金屬表面發(fā)生析氫反應(yīng)，pH 值升高，羥基磷灰石過飽和度增加，從而結(jié)晶在鈦金屬表面。但是，在現(xiàn)有公 開的文獻(xiàn)資料中采用的電解液中得到的涂層存在著羥基磷灰石顆粒大且與基體 金屬結(jié)合力低、涂層厚且不易控制等缺點(diǎn)，因此一直沒有得到實(shí)際的臨床應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在金屬植入體表面制備 羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化學(xué)方法，使電化學(xué)電解過程中在金屬鈦及鈦合金 表面快速生長得到羥基磷灰石顆粒涂層，涂層薄且與基體金屬結(jié)合力高。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 一種在金屬植入體表面制備 羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化學(xué)方法，其特征在于，包括以下步驟
(1) 在裝備了恒溫加熱系統(tǒng)的容器中裝入電解液，并將電解液加熱到30 95°C恒溫；
(2) 將鉑作為陽極均勻分布在容器四周，金屬植入體作為陰極置于容器中 間，完全浸沒在電解液中，兩極之間加直流電壓2 4V，金屬植入體 表面發(fā)生陰極還原反應(yīng)，pH值升高，羥基磷灰石過飽和度增加，從而 結(jié)晶在鈦金屬表面；
(3) 經(jīng)過0.5 5小時(shí)沉積后，在植入體表面即可形成一層與基體金屬結(jié)合 優(yōu)良的、薄的羥基磷灰石顆粒薄涂層；
(4) 取出清洗，去除表面附著的電解液，在60 10(fC的干燥箱中干燥。 進(jìn)一步地，所述電解液成份由Hap構(gòu)成元素、添加劑和導(dǎo)電劑三部分組成，
其pH值為5 12;所述Hap構(gòu)成元素為Ca2+和P0/—，它們的濃度分別為0. 3 6. 0mM/L和0. 18 3. 6mM/L，且Ca2+/ P043_=1. 67;所述添加劑為檸檬酸鹽CeHsO,， 其濃度為0. 3 60mM/L，且C6H50737 Ca2+=1 10;所述導(dǎo)電劑為乳酸鹽C晶(V、 硝酸鹽N03—或醋酸鹽CH3C00—，濃度為0. 01 1M/L。
本發(fā)明具有以下技術(shù)效果用本發(fā)明提供的方法在植入體表面制備的羥基 磷灰石涂層厚度薄且均勻，在手術(shù)操作過程中不易脫落，植入骨組織后能引導(dǎo) 骨組織快速向表面生長，從而提高早期的結(jié)合強(qiáng)度，0.5-1年后涂層可被完全吸 收，大大提高植入體的臨床成功率。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1在金屬鈦表面得到均勻的羥基磷灰石顆粒薄涂層的 示意圖2為圖1的10倍放大圖3為本發(fā)明實(shí)施例2在金屬鈦表面得到均勻的羥基磷灰石顆粒薄涂層的
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明在傳統(tǒng)的鈣、磷酸根離子電解液中加入一定量的擰檬酸根離子，擰 檬酸根離子的作用是有效地提高羥基磷灰石顆粒與基體金屬的結(jié)合力，使涂層 的厚度薄且易于控制，羥基磷灰石顆粒的尺寸下降，形狀變成圓錐狀或針狀， 羥基磷灰石顆粒表面變得粗糙化。
電解液成份按作用由Hap構(gòu)成元素、添加劑和導(dǎo)電劑三部分組成，它們的 具體含量如下
Hap構(gòu)成元素 Ca 2+ 0.3 6.0mM/L，
P043— 0. 18 3. 6raM/L (使Ca/P=l. 67)， pH=5 12;
添加劑 檸檬酸鹽C晶0廣 0. 3 60mM/L，
(使(:晶0737 Ca2+= 1-10)， 導(dǎo)電劑 乳酸鹽C3H503—、或硝酸鹽N03—，或醋酸鹽CH3C00—
0.01 1M/L 。
按上述的濃度要求將分析純的各種試劑逐一溶解于蒸餾水中，最后用氨水 將溶液的pH值調(diào)至要求數(shù)值。在裝備有恒溫加熱系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)不銹鋼或純的高分 材料的容器中裝入電解液，并將電解液加熱到30 95°(:恒溫，將鈾作為陽極均 勻分布在容器四周，金屬植入體作為陰極置于容器中間，完全浸沒在電解液中， 兩極之間加直流電壓2 4V，金屬植入體表面發(fā)生陰極還原反應(yīng)，pH值升高， 羥基磷灰石過飽和度增加，從而結(jié)晶在鈦金屬表面。經(jīng)過0.5 5小時(shí)沉積后， 在植入體表面即可形成一層與基體金屬結(jié)合優(yōu)良的、薄的羥基磷灰石涂層，涂 層由柱狀、錐狀和針狀的羥基磷灰石顆粒構(gòu)成。取出清洗去表面附著的電解液， 在60 100°C的干燥箱中干燥后即完成整個(gè)涂層制備過程。
下面根據(jù)附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的目的和效果將變得更加 明顯。 實(shí)施例1
電解液成分
Hap構(gòu)成元素 Ca (N03)2—-0.3mM/L,
NH4H2P04—0.18mM/L ， pH=5;
添加劑 Na3C6H5(V2H20—0.3mM/L
導(dǎo)電劑-電解液溫度: 沉積時(shí)間 沉積電壓
NaN03 —國0.01M/L
30oC
0.5小時(shí)
2V
在金屬鈦表面得到均勻的羥基磷灰石顆粒薄涂層，Hap顆粒為圓錐狀，直徑 從底部到頂部逐漸減小，頂部直徑約50nm，長度約150nm，如附圖1和附圖2 所示。 實(shí)施例2
電解液成分
Hap構(gòu)成元素 C6H1()Ca06—6mM/L，
NH4H2P04—3.6mM/L， pH=12;
添加劑 Na3C6H507*2H20 —-60mM/L
導(dǎo)電劑 C3H5Na03'5H20 —1M/L
電解液溫度 95°C
沉積時(shí)間 5小時(shí) 沉積電壓 4V
上述電解液成分完全由生理離子構(gòu)成，排除了例1中硝酸根離子(N(V)
可能帶來的對生物相容性的不利影響。在金屬鈦表面得到均勻的羥基磷灰石顆
粒薄涂層，Hap顆粒為不規(guī)則柱狀，直徑約150nm，表面粗糙，如附圖3和附 圖4所示。
上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的 精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化學(xué)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在裝備了恒溫加熱系統(tǒng)的容器中裝入電解液，并將電解液加熱到30～95℃恒溫。(2)將鉑作為陽極均勻分布在容器四周，金屬植入體作為陰極置于容器中間，完全浸沒在電解液中，兩極之間加直流電壓2～4V，金屬植入體表面發(fā)生陰極還原反應(yīng)，pH值升高，羥基磷灰石過飽和度增加，從而結(jié)晶在鈦金屬表面。(3)經(jīng)過0.5～5小時(shí)沉積后，在植入體表面即可形成一層與基體金屬結(jié)合優(yōu)良的、薄的羥基磷灰石顆粒薄涂層。(4)取出清洗，去除表面附著的電解液，在60～100℃的干燥箱中干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化 學(xué)方法，其特征在于，所述電解液成份由Hap構(gòu)成元素、添加劑和導(dǎo)電劑三 部分組成，其pH值為5 12。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化 學(xué)方法，其特征在于，所述Hap構(gòu)成元素為Ca2+和PO/—，它們的濃度分別為 0. 3 6. OmM/L和0.18 3. 6mM/L，且Ca2V P043—=1. 67。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化 學(xué)方法，其特征在于，所述添加劑為檸檬酸鹽C6H5073—，其濃度為0. 3 60mM/L， 且(:晶0737 Ca2、1 10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化 學(xué)方法，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為乳酸鹽C3H503—、硝酸鹽N(V或醋酸鹽 CH3C0(T，濃度為0.01 1M/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在金屬植入體表面制備羥基磷灰石顆粒薄涂層的電化學(xué)方法，在裝備了恒溫加熱系統(tǒng)的容器中裝入電解液，并將電解液加熱到30～95℃恒溫；將鉑作為陽極均勻分布在容器四周，金屬植入體作為陰極置于容器中間，完全浸沒在電解液中，兩極之間加直流電壓2～4V，金屬植入體表面發(fā)生陰極還原反應(yīng)，pH值升高，羥基磷灰石過飽和度增加，從而結(jié)晶在鈦金屬表面；經(jīng)過0.5～5小時(shí)沉積后，在植入體表面即可形成一層與基體金屬結(jié)合優(yōu)良的、薄的羥基磷灰石顆粒薄涂層。用本發(fā)明提供的方法在植入體表面制備的羥基磷灰石涂層厚度薄且均勻，在手術(shù)操作過程中不易脫落，植入骨組織后能引導(dǎo)骨組織快速向表面生長，大大提高植入體的臨床成功率。
文檔編號A61L27/32GK101358370SQ20081006360
公開日2009年2月4日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者勇 江, 王小祥 申請人:浙江大學(xué)