專利名稱：一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子靜電紡絲原液的制備，特別涉及一種具有良好靜電紡絲性能的聚乙烯醇溶液的制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚乙烯醇(PVA)在常溫下化學性能穩定，且具有優良的物理力學性能及加工性能，因此，它被廣泛地應用于纖維、薄膜、粘結劑等產品。如今，聚乙烯醇在生物醫用領域的應用也得到了較快的發展，如人們用它來作為人造器官的生物材料，或用于藥物緩釋劑、隱形眼鏡等。隨著人們對納米材料研究的進一步深入，用PVA制備納米纖維應用于過濾材料、生物醫學工程材料等領域，其潛在的價值已得到了充分的顯現。由于采用干紡、濕紡等傳統的紡絲方法生產出的纖維直徑一般在5～500μm，因此，需要得到直徑小于1μm的納米纖維就必須采用特別的紡絲技術，而靜電紡絲紡制納米纖維則是目前最簡便、直接的方法。據文獻報道，PVA溶液可以實現靜電紡絲，如公開號為CN1664187的中國發明專利“可再生回收型聚乙烯醇納米纖維織物及其制備方法”中，公開了一種制備聚乙烯醇納米纖維織物的方法，其技術方案是先將聚乙烯醇微粒溶解于70～80℃的水中，攪拌使之溶解，獲得濃度為6～12％的無色透明聚乙烯醇水溶液；采用靜電紡絲法紡制所述溶液，電壓6～20千伏，噴絲口到接收屏的距離為10～20厘米，溫度為20～30℃，獲得聚乙烯醇納米纖維無紡織物，其性能表征是由納米級聚乙烯醇纖維構成的無紡織物，纖維直徑為50～400納米，纖維結晶度為20～50％，織物的斷裂強度為300～1000CN/mm2，斷裂伸長率20～50％。
聚乙烯醇在工業化生產中的主要生產工藝是通過電石(CaC2)加工制備得到乙炔、乙烯后，經過Zn離子極化處理得到醋酸乙烯(VAc)，聚合反應得到聚醋酸乙烯，再經甲醇醇解而制得，因此，在一般普通品質未經處理的PVA原料中，含有一定量的高價金屬離子。參見表1，由離子發射光譜儀檢測結果可知，在5g價格低廉的普通品質PVA原料中，雜質高價金屬離子的含量如表1所示表1

研究表明，PVA溶液電紡性的優劣主要取決于溶液中的雜質高價金屬離子，這是因為高價金屬離子和PVA大分子鏈上的-OH相結合，在溶液濃度相對低時，這些結合引起分子鏈內的交聯，使大分子鏈卷縮，相對降低了溶液的濃度，大分子鏈之間不易形成足夠的鏈纏結，鏈間的纏結點數未達到形成纖維的低限數目，也就不能形成纖維；當溶液濃度相對高時，高價金屬離子和PVA大分子鏈的結合更多地以大分子鏈間的交聯形式存在，明顯增加溶液的濃度，使紡絲液黏度大幅度增加，并使紡絲液趨于呈現凍膠狀態，無法實現電紡絲，不能形成纖維。用這種原料制備的PVA溶液進行靜電紡絲時，其紡絲過程很不穩定，溶液在槍頭形成液滴滴落，不易形成泰勒錐，參見附圖1，經掃描電鏡顯示，在收集屏上未見到白色的納米纖維膜。
目前，生產PVA原料的廠家眾多，產品的價格也隨著其等級、質量的不同而相差較大，有些甚至要相差30倍以上。使用各種不同品質的聚乙烯醇溶液進行靜電紡絲時，它們的電紡性優劣明顯，紡絲原液的性能對紡絲過程以及所得納米纖維的形態有著直接的影響。在現有技術中，用靜電紡絲的方法制備PVA納米纖維所使用的原料均為經過特殊處理的優質產品，價格較為昂貴，在很大程度上影響了PVA納米纖維快速發展與推廣應用，而以價格低廉的普通品質PVA為原料制備的PVA溶液，采用靜電紡絲技術則無法生產出納米纖維材料。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種操作方便、成本低廉，且具有良好靜電紡絲性能的聚乙烯醇溶液的制備方法。
實現本發明目的的技術方案是將聚乙烯醇溶解在溶劑中，再用分離膜對聚乙烯醇溶液進行膜分離處理，去除溶液中的高價金屬離子。
上述技術方案中，所述聚乙烯醇的溶解是現有技術，可以采用文獻中報道的方法。例如，將聚乙烯醇微粒溶解于70～80℃的水中，攪拌使之溶解，獲得濃度為6～12％的無色透明聚乙烯醇水溶液。也可以溶于有機溶劑等其它溶劑中。
所述的膜分離處理方法是反滲透、加壓滲透法、電滲析、自然滲析、熱滲析、超濾、微孔過濾中的一種或它們的組合；所述的分離膜選自反向滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜或離子交換膜；所述的制備聚乙烯醇溶液的溶劑選自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類、三乙醇胺、乙醇胺鹽、脲、乙酸中的一種或它們的混合物。
與現有技術相比，本發明由于采用了膜分離處理的方法，有效地去除了PVA溶液中的高價金屬離子，消除了溶液中高價金屬離子對電紡性的影響，從而，顯著地提高了使用普通品質的PVA原料制備的紡絲原液的靜電紡絲性能，使其電紡性和纖維形態達到或接近價高質優的PVA的水平。同時，本發明所采用的膜分離技術工藝簡單，生產過程無污染，尤其是以低價PVA為原料，能有效降低PVA納米纖維的產品成本，提高PVA納米纖維生產效率，促進PVA納米纖維快速發展與推廣應用。


圖1是用未經處理濃度為7％的PVA(普通品質)溶液采用靜電紡絲技術在收集屏上得到的產物的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是按本發明實施例1所提供的技術方案制備得到的PVA溶液采用靜電紡絲技術在收集屏上得到的產物的SEM圖；圖3是按本發明實施例2所提供的技術方案制備得到的PVA溶液采用靜電紡絲技術在收集屏上得到的產物的SEM圖；各圖中標尺比例為1μm。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的闡述。
實施例一在本實施例中，采用自然滲析的技術方案，制備去除高價金屬離子的聚乙烯醇靜電紡絲溶液，具體加工步驟如下第一步以價格低廉、普通品質的PVA為原料，溶劑為去離子水，PVA含量為7％(w/v)，在溫度70℃下攪拌，待PVA充分溶解，得到均勻溶液。
第二步將溶解好的PVA溶液移入再生纖維素滲析袋并浸于去離子水中，進行自然滲析，2hr更換去離子水，重復操作1～3次后，溶液中的高價金屬離子基本去除，得到一種具有良好靜電紡絲性能的聚乙烯醇溶液。
第三步將上述溶液注入靜電紡絲機的原液存儲器內，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為15KV，接收屏與噴絲口之間距離15cm。靜電紡絲過程穩定，溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。
參見附圖2，圖中標尺比例為1μm，由掃描電鏡圖可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物質為PVA納米纖維。
實施例二在本實施例中，采用加壓滲透法的技術方案，制備去除高價金屬離子的聚乙烯醇靜電紡絲溶液，具體加工步驟如實施例一第一步以價格低廉、普通品質的PVA為原料，溶劑為水與乙酸的混合物，在溫度70℃下攪拌，待PVA充分溶解，得到均勻溶液。
第二步在溶解好的PVA溶液移入納濾裝置，在20atm和室溫下進行加壓滲透過濾，當PVA滲透液剩余約10％時，卸壓，補充去離子水至初始溶液的濃度，攪拌10min，再在20atm和室溫下過濾，重復上述操作2～3次，倒出剩余滲透液，并調整紡絲液濃度，PVA含量為9％(w/v)，得到一種具有良好靜電紡絲性能的聚乙烯醇溶液。
第三步將上述溶液注入靜電紡絲機的原液存儲器內，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為15KV，接收屏與噴絲口之間距離15cm。靜電紡絲過程穩定，溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。
參見附圖3，圖中標尺比例為1μm，由掃描電鏡圖可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物質為直徑分布在200～300nm的PVA納米纖維。
實施例三在本實施例中，采用超濾法的技術方案，制備去除高價金屬離子的聚乙烯醇靜電紡絲溶液，具體加工步驟如實施例一
第一步以價格低廉、普通品質的PVA為原料，溶劑為乙二醇，PVA含量為7％(w/v)，在溫度70℃下攪拌，待PVA充分溶解，得到均勻溶液。
第二步將溶解好的PVA溶液移入超濾裝置，在2atm和室溫下進行超濾過濾，當PVA滲透液剩余約10％時，卸壓，補充去離子水至初始溶液的濃度，攪拌10min，再在2atm和室溫下過濾，重復上述操作2～3次，倒出剩余滲透液，并調整紡絲液濃度，PVA含量為7％(w/v)，得到一種具有良好靜電紡絲性能的聚乙烯醇溶液。
第三步將上述溶液注入靜電紡絲機的原液存儲器內，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為15KV，接收屏與噴絲口之間距離15cm。靜電紡絲過程穩定，溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色納米纖維膜存在。
由上述實施例所得到的產物與附圖1中的產物相比，其結果明顯不同，事實證明，雖然使用的PVA原料質次價廉，但采用本發明所提供的技術方案制備的聚乙烯醇靜電紡絲溶液仍具有良好的電紡性。
權利要求
1.一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制備方法，將聚乙烯醇溶解在溶劑中，其特征在于再用分離膜對聚乙烯醇溶液進行膜分離處理，去除溶液中的高價金屬離子。
2.根據權利要求1所述的一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制備方法，其特征在于所述的膜分離處理方法是反滲透、加壓滲透法、電滲析、自然滲析、熱滲析、超濾、微孔過濾中的一種或它們的組合。
3.根據權利要求1所述的一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制備方法，其特征在于所述的分離膜選自反向滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜或離子交換膜。
4.根據權利要求1所述的一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制備方法，其特征在于制備聚乙烯醇溶液的溶劑選自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類、三乙醇胺、乙醇胺鹽、脲、乙酸中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種高分子靜電紡絲原液的制備，特別涉及一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制備方法。其技術方案是用反向滲透膜、納濾膜、超濾膜等分離膜對聚乙烯醇溶液采用反滲透、加壓滲透法、自然滲析等方法進行膜分離處理，有效地去除PVA溶液中的高價金屬離子，從而，顯著地提高了以普通品質的PVA為原料制備的原液的靜電紡絲性能，使其電紡性和纖維形態達到或接近價高質優的PVA的水平。同時，本發明所采用的膜分離技術工藝簡單，生產過程無污染，尤其是以低價PVA為原料，能有效降低PVA納米纖維的產品成本，提高PVA納米纖維生產效率，促進PVA納米纖維快速發展與推廣應用。
文檔編號D01D5/00GK1851069SQ200610040489
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月16日 優先權日2006年5月16日
發明者朱新生, 許德濤 申請人:蘇州大學