專利名稱：一種抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
具有"荷葉"效應(yīng)的超疏水表面(與水的靜態(tài)接觸角大于150度、滾動(dòng)角小于5度) 在科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，在制備自清潔表面、油水分離等領(lǐng)域具有 廣闊的應(yīng)用前景。近年來，已經(jīng)有很多制備超疏水表面的方法，例如文獻(xiàn)[Kang-Shyang Liao， Albert Wan， et al. ， Superhydrophobic SurfacesFormed Using Layer_by_Layer Self-Assembly with Aminated Multiwall CarbonNanotubes, Langmuir， 2008， 24 (8)， 4245-4253]化學(xué)修飾的方法是碳納米管氨基化，再在氨基基團(tuán)上通過層層組裝的方法接 入疏水性基團(tuán)從而得到具有超疏水性的涂層，然而該方法會(huì)破壞碳納米管本身的結(jié)構(gòu)，而 且操作比較復(fù)雜，時(shí)間長，應(yīng)用范圍不廣。文獻(xiàn)[Erbil HY， Demirel AL， Avci Y， et al.， Transformation of asimple plastic into a superhydrophobic surface, Science, 2003， 299， 5611， 1377-1380]將聚丙烯溶液涂層進(jìn)行真空干燥，控制球晶尺寸和形態(tài)，獲得 了海綿狀的具有超疏水性的多孔聚丙烯涂層。然而該方法需要大量有機(jī)溶劑，應(yīng)用范圍 有限。此外，還有模壓法，例如將聚合物加熱并壓入具有納米孔道的三氧化二鋁模板中， 冷卻后去掉模板，聚合物表面上會(huì)形成納米纖維的陣列，具有超疏水性。然而這種方法 中使用的三氧化二鋁模板的制備過程比較復(fù)雜，成型后還需要去除模板。文獻(xiàn)[Kenneth K.S丄au， Jos6Bico， Kenneth B. K. Teo， et al. ， Nano Letters, 2003， 3， 12， 1071-1075]利 用化學(xué)氣相沉積法在負(fù)載催化劑的基材上生長的碳納米管陣列具有超疏水性和高導(dǎo)電 性。然而，這種方法步驟較多，反應(yīng)時(shí)間較長，并且化學(xué)氣相沉淀需要在高溫下進(jìn)行。文 獻(xiàn) [Vasiliosgeorgakilas， Athanasios B. Bourlinos， Radek Zboril， and Christos Trapalis， Chem. Mater. ，2008，20(9)，2884-2886， Synthesis, Characterization and Aspects of SuperhydrophobicFunctionalized Carbon Nanotubes]禾U用碳納米管制備了
超疏水涂層，然而，這種方法中的碳納米管需要經(jīng)過化學(xué)接枝改性，反應(yīng)步驟較多且反應(yīng)過
程中使用毒性較大的N， N-二甲基甲酰胺為溶劑。因此，上述方法各有不足之處。同時(shí)，抗 靜電性對(duì)于超疏水材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義，但是，一般的抗靜電劑均為離子型化 合物，易吸水，因此對(duì)于材料表面保持超疏水性是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上方法的缺點(diǎn)，提供一種簡單、條件溫和、易于規(guī)模化
的制備具有抗靜電性的超疏水復(fù)合涂層的方法。 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟，以下所述份按重量份計(jì)
1)將0. 2 2份苯乙烯_順丁烯二酸酐交替共聚物溶解在20 1000份溶劑中， 加入1份碳納米管，通過機(jī)械攪拌和超聲使其分散均勻，加入0. 2 2份硅酸酯或鈦酸酯化
3合物和0 26份氨水，并攪拌5分鐘 48小時(shí)以使硅酸酯或鈦酸酯化合物發(fā)生水解反應(yīng)， 然后補(bǔ)充0. 1 2份硅酸酯或鈦酸酯化合物和0. 02 0. 5份含氟硅烷偶聯(lián)劑，并攪拌均 勻； 2)將步驟1)所得到的分散液均勻地噴涂在基材上，陳化0. 5 72小時(shí)之后加熱 至100-28(TC熱處理5分鐘至2小時(shí)，得到最終制品。 本發(fā)明中，所說的溶劑是水、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮和1，4-二氧六環(huán)中的一種 或幾種的混合物。 本發(fā)明中，所說的硅酸酯或鈦酸酯化合物是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙
氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅
烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙
氧基硅烷、鈦酸正丁酯、鈦酸四乙酯和鈦酸四異丙酯中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明中，所說的含氟硅烷偶聯(lián)劑是十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三
甲氧基硅烷、全氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰
基_3-氨丙基三甲氧基硅烷或二全氟辛基磺酰基_3-氨丙基三甲氧基硅烷。 本發(fā)明中，所說基材是玻璃、陶瓷、棉布、絲綢、滌綸、聚碳酸酯或者聚酯中的一種。
其中，對(duì)于玻璃和陶瓷基材用重量比1 : 1的雙氧水和濃硫酸混合溶液浸泡0. 5-2小時(shí)，然
后以去離子水清洗、晾干，以提高涂層的粘接力。對(duì)于棉布、絲綢、滌綸、聚碳酸酯或者聚酯
基材電暈處理5-60秒，以提高涂層的粘接力。 本發(fā)明的有益效果為 1)與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法原材料簡單易得，操作簡便、條件溫和、易規(guī)模化。 特別是碳納米管不需要進(jìn)行任何化學(xué)改性便可直接使用。
2)碳納米管可以賦予涂層一定的導(dǎo)電性； 3)所得抗靜電超疏水復(fù)合涂層的疏水性好，與水的靜接觸角大于150° ，滾動(dòng)角 小于3° ，且具有良好的穩(wěn)定性，即使在水中浸泡7天再進(jìn)行干燥之后，其接觸角和滾動(dòng)角 保持不變。


圖1是復(fù)合涂層表面的掃描電鏡照片。
圖2是復(fù)合涂層斷面的掃描電鏡照片。 圖3是復(fù)合涂層的靜態(tài)接觸角光學(xué)照片，其靜態(tài)接觸角為162±3度。
圖4是復(fù)合涂層的滾動(dòng)角光學(xué)照片，其滾動(dòng)角約為1.2度。
具體實(shí)施例方式
以下給出的實(shí)施例，對(duì)發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步介紹，需要說明的是，本發(fā)明不限于以下實(shí) 施例。 實(shí)施例1 將0. 6克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于30毫升乙醇中，加入1克碳納米 管攪拌混合15分鐘并超聲5分鐘，將1. 3克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 7克正硅酸乙酯加入 到體系中，加入2.6克氨水，攪拌均勻，反應(yīng)0.5小時(shí)；然后加入O. 16克正硅酸乙酯和0. 1
4克十七氟癸基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后，將溶液噴涂到玻璃基材上，陳化12小時(shí)之后，加 熱至18(TC熱處理1小時(shí)得到最終產(chǎn)物。玻璃先用重量比1 : 1的雙氧水和濃硫酸混合溶 液浸泡0.5小時(shí)，然后以去離子水清洗、晾干。圖l是該復(fù)合涂層表面的掃描電鏡照片。圖 2是該復(fù)合涂層斷面的掃描電鏡照片。圖3是該復(fù)合涂層的靜態(tài)接觸角光學(xué)照片，其靜態(tài)接 觸角為162士3度。圖4是該復(fù)合涂層的滾動(dòng)角光學(xué)照片，其滾動(dòng)角約為1.2度。此外，用 高阻計(jì)測(cè)量其表面電阻率為2. 4X107Q 。
實(shí)施例2 將0. 2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于50毫升乙醇中，加入1. 0克碳納 米管機(jī)械攪拌20分鐘并超聲10分鐘，將1. 0克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克正硅酸乙酯 加入到體系中，加入26克氨水，攪拌均勻，反應(yīng)1小時(shí)，然后加入4. 0克正硅酸乙酯和0. 4 克十七氟癸基三甲氧基硅烷混合均勻，將溶液噴涂到玻璃基材上，陳化24小時(shí)之后，加熱 至15(TC熱處理3小時(shí)得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在160。以上，滾動(dòng)角小于2。，表面 電阻率為1. 3X 106Q 。玻璃先用重量比1 : 1的雙氧水和濃硫酸混合溶液浸泡2小時(shí)，然 后以去離子水清洗、晾干。
實(shí)施例3 將1克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于20毫升乙醇和1毫升水的混合溶劑 中，加入1克碳納米管，超聲10分鐘并機(jī)械攪拌30分鐘，加入2克甲基三乙氧基硅烷，攪拌 48小時(shí)。另將2克正硅酸乙酯和0. 5克十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到上述體系中，制得 均勻的分散液；將溶液噴涂到陶瓷基材上，陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘 得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150°以上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為4.5X1060。 陶瓷基材先用重量比l : l的雙氧水和濃硫酸混合溶液浸泡l小時(shí)，然后以去離子水清洗、 晾干。 實(shí)施例4 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于100毫升乙醇和100毫升異丙醇的 混合溶劑中，加入1克碳納米管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入2克二甲基二乙氧基 硅烷，攪拌均勻。再加入26克氨水，攪拌5分鐘，另將2克正硅酸乙酯和0. 2克十七氟癸基 三甲氧基硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到預(yù)先進(jìn)行電暈處理60 秒的棉布上，陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸 角在150°以上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為1.5X106Q。
實(shí)施例5 將0. 2克苯乙烯_順丁烯二酸酐交替共聚物溶于200毫升丙酮中，加入1克碳納 米管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 1克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 1克正硅酸乙 酯，攪拌均勻；加入5. 2克氨水，攪拌30分鐘；另將0. 1克正硅酸乙酯和0. 02克十七氟癸 基三甲氧基硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到預(yù)先進(jìn)行電暈處理 5秒的絲綢上，陳化0. 5小時(shí)之后，加熱至IO(TC熱處理2小時(shí)得到最終產(chǎn)物。與水的靜接 觸角在150°以上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為7.8Xl(fQ。
實(shí)施例6 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入1. 0克氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克正硅酸乙酯和0. 5克十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到上述體系中， 制得均勻的分散液；將溶液噴到預(yù)先進(jìn)行電暈處理30秒的滌綸上，陳化12小時(shí)之后，加熱 至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以上，滾動(dòng)角小于2。，表 面電阻率為3. 2X107Q 。
實(shí)施例7 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入1. 0克縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均 勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸正丁酯和0. 5克全氟辛基乙基三甲氧基硅烷加入 到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到預(yù)先進(jìn)行電暈處理20秒的聚碳酸酯上， 陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以 上，滾動(dòng)角小于3。，表面電阻率為6.4X1060。
實(shí)施例8 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 5克正硅酸甲酯和0. 5克乙基三甲氧基硅烷，攪 拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸正丁酯和0. 5克全氟辛基乙基甲基二乙氧基 硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到預(yù)先進(jìn)行電暈處理20秒的聚酯 上，陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150° 以上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為3. 2X106Q。
實(shí)施例9 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 5克正硅酸甲酯和0. 5克乙基三甲氧基硅烷，攪 拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸正丁酯和0. 5克全氟辛基乙基甲基二乙氧基 硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到基材上，陳化12小時(shí)之后，加熱 至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以上，滾動(dòng)角小于2。，表 面電阻率為8. 4X109Q 。
實(shí)施例10 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 5克Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 0. 5克乙烯基三乙氧基硅烷，攪拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸四乙酯和0. 5克
十三氟代辛基三乙氧基硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到基材上， 陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以 上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為1.8X108Q。
實(shí)施例10 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克辛基三乙氧 基硅烷，攪拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸四異丙酯和0. 5克全氟辛基磺酰 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到基材上， 陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以 上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為2.9X1(TQ。
實(shí)施例11 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克甲基三乙氧 基硅烷，攪拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸四異丙酯和0. 5克全氟辛基磺酰 基_3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到基材上， 陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以 上，滾動(dòng)角小于2。，表面電阻率為3. 3X109Q。
實(shí)施例12 將2克苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶于1000毫升乙醇中，加入1克碳納米 管機(jī)械攪拌30分鐘并超聲10分鐘，加入0. 5克氨丙基三乙氧基硅烷和0. 5克二甲基二乙氧 基硅烷，攪拌均勻。再加入5. 2克氨水，另將2. 0克鈦酸四異丙酯和0. 5克二全氟辛基磺酰 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述體系中，制得均勻的分散液；將溶液噴涂到基材上， 陳化12小時(shí)之后，加熱至20(TC熱處理30分鐘得到最終產(chǎn)物。與水的靜接觸角在150。以 上，滾動(dòng)角小于3。，表面電阻率為6. 2X10"Q。
權(quán)利要求
一種抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟，以下所述份按重量份計(jì)1)將0.2～2份苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶解在20～1000份溶劑中，加入1份碳納米管，通過機(jī)械攪拌和超聲使其分散均勻，加入0.2～2份硅酸酯或鈦酸酯化合物和0～26份氨水，并攪拌5分鐘～48小時(shí)以使硅酸酯或鈦酸酯化合物發(fā)生水解反應(yīng)，然后補(bǔ)充0.1～2份硅酸酯或鈦酸酯化合物和0.02～0.5份含氟硅烷偶聯(lián)劑，并攪拌均勻；2)將步驟1)所得到的分散液均勻地噴涂在基材上，陳化0.5～72小時(shí)之后加熱至100-280℃熱處理5分鐘至2小時(shí)，得到最終制品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所說的溶 劑是水、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮和1，4-二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所說的硅 酸酯或鈦酸酯化合物是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、鈦酸正丁酯、鈦酸四 乙酯和鈦酸四異丙酯中的一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于所說的含氟 硅烷偶聯(lián)劑是十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基甲基 二乙氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰基_3-氨丙基三甲氧基硅烷或 二全氟辛基磺酰基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所說的基 材是玻璃、陶瓷、棉布、絲綢、滌綸、聚碳酸酯或者聚酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所說的玻 璃或陶瓷基材用重量比1 : 1的雙氧水和濃硫酸混合溶液浸泡0. 5-2小時(shí)，然后以去離子 水清洗、晾干。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，所說的棉 布、絲綢、滌綸、聚碳酸酯或者聚酯基材電暈處理5-60秒。
全文摘要
本發(fā)明公開的抗靜電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，以重量份計(jì)，將0.2～2份苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物溶解在20～1000份溶劑中，加入1份碳納米管混合均勻，加入0～26份氨水和0.2～2份硅酸酯或鈦酸酯化合物，攪拌混合，使硅酸酯或鈦酸酯化合物發(fā)生水解反應(yīng)，再加0.1～2份硅酸酯或鈦酸酯化合物和0.02～0.5份含氟硅烷偶聯(lián)劑，混合均勻后噴涂在基材上，經(jīng)陳化和熱處理得到穩(wěn)定的抗靜電超疏水復(fù)合涂層。本發(fā)明操作簡便、條件溫和，碳納米管不需要進(jìn)行任何化學(xué)修飾或改性便可直接使用，所得復(fù)合涂層疏水性好，與水的靜接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于3°，表面電阻率為106～1011Ω，滿足抗靜電透明涂層的需要，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D06M11/74GK101792633SQ201010120340
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者周治, 廖張潔, 彭懋, 朱鐘鳴, 郭宏磊, 齊跡 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)