專利名稱：一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種碳纖維原絲的制備方法，特別涉及一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
背景技術：
碳纖維具有高強高模、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導電等特性，在航空航天、 導彈、建筑材料、汽車部件、運動器材等領域及產品中有著廣泛的應用。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是碳纖維中用途最廣泛、發展前景最好的一種。作為聚丙烯腈基碳纖維的前驅體，聚丙烯腈原絲的質量在很大程度上決定了聚丙烯腈基碳纖維的性能。聚丙烯腈原絲的質量取決于聚丙烯腈聚合體、紡絲原液和紡絲成形工藝。目前，通常采用將常規分子量或高分子量的聚丙烯腈共聚體樹脂溶于有機溶劑的方法配制一定濃度的紡絲原液，然后用濕法、干濕法或凝膠紡絲的方法來制備聚丙烯腈原絲(中國專利CN101165238A，CN101705523A,日本專利JP11-152618)。濕法紡絲是聚丙烯腈原絲的傳統紡絲方法，所得原絲的內部及表面分別具有較多的孔洞及難以消除的縱向溝槽，纖維的纖度、強度、均一性等難以得到進一步的提高。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高。干濕法紡絲還適合于加工高粘度的紡絲原液，制得的原絲結構比較致密，結晶度、取向度高，皮芯層差異較小，強度和模量均有提高，易于獲得圓形截面，纖維表面光滑，內部缺陷、徑向大孔少。但是由于干濕紡原絲特殊的凝膠體結構，使得紡絲過程中高倍拉伸十分困難，難以獲得高取向、低纖度的優質原絲。凝膠紡絲具有干濕法紡絲的優點，并且可以減小原絲的皮芯結構差異，但是由于其通常使用分子量較高的聚丙烯腈聚合體，以較低濃度的紡絲原液來紡絲，對于原絲結構的致密性以及最終碳纖維的收率和強度均有不良的影響。因此，如何改進紡絲原液的配制方案，采用適當的紡絲工藝來制備高性能的聚丙烯腈基碳纖維原絲，是亟待解決的關鍵技術問題。迄今為止，尚未見類似于本專利所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲制備方法的相關報道。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可以在現有的工業化紡絲設備上進行規模化生產，生產成本較低，生產效果好的高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(5)超高分子量聚丙烯腈稀溶液的配制將少量超高分子量聚丙烯腈樹脂加入有機溶劑中，在50 60°C的溫度下勻速攪拌2 5小時，得到超高分子量聚丙烯腈稀溶液，所述的有機溶劑與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比為⑵ 999) 1 ；
(6)紡絲原液的配制將常規分子量聚丙烯腈樹脂加入上述超高分子量聚丙烯腈稀溶液中，所述的常規分子量聚丙烯腈樹脂與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比為G 250) 1，在50 60°C 的溫度下勻速攪拌2 5小時；再將溫度升至70 90°C，繼續攪拌3 8小時，使其充分溶解后停止攪拌；所得的溶液經過過濾、65 85°C下靜置脫泡后制得聚丙烯腈紡絲原液；(7)紡絲和拉伸在干濕法紡絲設備上將步驟(2)所得聚丙烯腈紡絲原液從噴絲頭擠出，經過一定長度的空氣段后進入溫度為O 40°C的凝固浴凝固成形得到初生原絲，控制第一卷繞輥的卷繞速度將初生原絲導入水洗浴中；將初生原絲在30 60°C水洗浴中水洗并拉伸1. 2 2 倍，然后在70 85°C的熱水中拉伸1. 5 2. 5倍，最后在90 99°C的熱水中拉伸1. 5 3倍，得到二級熱水拉伸原絲；(8)高溫拉伸將步驟(3)所得經過二級熱水拉伸原絲在110 140°C的干熱空氣中進行干燥致密化，然后在120 170°C的飽和水蒸氣中拉伸1. 5 3倍；最后用去離子水洗滌以除去殘留的溶劑，并干燥至恒重即得產品。步驟(1)所述的中超高分子量聚丙烯腈樹脂的重均分子量(Mw)為600000 5000000 ；分子量分布(Mw/Mn)為2. 0 5. 0 ；所述的有機溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺中的一種或幾種。步驟(1)所述的超高分子量聚丙烯腈稀溶液的聚合體質量濃度為0. 4%。步驟⑴所述的有機溶劑與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比優選為(49 199) 1 ；所述的常規分子量聚丙烯腈樹脂與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比優選為 (5 50) 1。步驟( 所述的常規分子量聚丙烯腈樹脂的重均分子量(Mw)為60000 300000 ； 分子量分布(Mw/Mn)為2. 0 3. 5。步驟⑵所述的聚丙烯腈紡絲原液在70 90°C下的表觀剪切粘度為35 IOOPa · S。步驟(2)所述的聚丙烯腈紡絲原液在70 90°C下的表觀拉伸粘度大于 IOOOOPa · S。步驟(3)所述的空氣段長度為0. 5 5cm。步驟(3)所述的凝固浴為水與二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合液，其中水的質量濃度為30% 100%。步驟C3)所述的第一卷繞輥的卷繞速度與聚丙烯腈紡絲原液從噴絲頭擠出速度的比值為(8 30) 1。步驟(3)和步驟中總的拉伸倍數為10 35。本發明的原理本發明采用將常規分子量聚丙烯腈樹脂與少量超高分子量聚丙烯腈樹脂結合來配制紡絲原液，使原液具有拉伸應變硬化的特性，能夠承受高倍的噴絲頭拉伸，提高紡絲速度和生產效率，并通過高倍的多級后拉伸實現制備高強高模、高取向度、低纖度的聚丙烯腈基碳纖維原絲的目的。與現有技術相比，本發明具有以下優點
(1)將常規分子量聚丙烯腈樹脂與少量超高分子量聚丙烯腈樹脂結合來配制紡絲原液，使原液能夠承受高倍的噴絲頭拉伸，有利于提高初生原絲的取向度，提高紡絲速度和生產效率。(2)使用本發明的技術可以得到能夠承受高倍拉伸的初生原絲，克服了干濕法紡絲所得原絲的后拉伸倍數難以提高的缺點，通過高倍的多級后拉伸可以制得高強高模、高取向度、低纖度的聚丙烯腈原絲；(3)可以在現有的工業化紡絲設備上進行規模化生產，無需額外增加設備或裝置。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明記載的內容以后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書的限定范圍。實施例1將重均分子量為2730000、分子量分布為2. 81的聚丙烯腈樹脂加入二甲基甲酰胺中，在50°C下攪拌2小時得到質量濃度為0. 5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為105000、分子量分布為2. 33的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在55°C下攪拌2小時，然后在80°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過2cm 的空氣段后進入溫度為25°C、二甲基甲酰胺的質量濃度為40%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為18。將初生原絲在40°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在80°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例2將重均分子量為21100000、分子量分布為2. 55的聚丙烯腈樹脂加入二甲基甲酰胺中，在55°C下攪拌2小時得到質量濃度為的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為85000、分子量分布為2. 50的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌2小時，然后在80°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過2cm 的空氣段后進入溫度為25°C、二甲基甲酰胺的質量濃度為40%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為15。將初生原絲在40°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在80°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例3將重均分子量為1690000、分子量分布為3. 06的聚丙烯腈樹脂加入二甲基亞砜中，在50°C下攪拌2小時得到質量濃度為的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為143000、分子量分布為2. 61的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在55°C下攪拌3小時，然后在75°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過2cm的空氣段后進入溫度為25°C、二甲基亞砜的質量濃度為50%的二甲基亞砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為12。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重， 得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例4將重均分子量為3150000、分子量分布為2. 62的聚丙烯腈樹脂加入二甲基亞砜中，在55°C下攪拌3小時得到質量濃度為1. 5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為92000、分子量分布為2. 27的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌3小時，然后在85°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過Icm 的空氣段后進入溫度為25°C、二甲基亞砜的質量濃度為50%的二甲基亞砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為16。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例5將重均分子量為3450000、分子量分布為2. 70的聚丙烯腈樹脂加入二甲基亞砜中，在60°C下攪拌2. 5小時得到質量濃度為1.2%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為92000、分子量分布為2. 27的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C 下攪拌3小時，然后在85°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過 Icm的空氣段后進入溫度為10°C、二甲基亞砜的質量濃度為60%的二甲基亞砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為20。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸2倍，依次在85°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例6將重均分子量為觀50000、分子量分布為2. 56的聚丙烯腈樹脂加入二甲基甲酰胺中，在55°C下攪拌2. 5小時得到質量濃度為1. 8%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為85000、分子量分布為2. 50的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌3小時，然后在80°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過Icm 的空氣段后進入溫度為10°C、二甲基甲酰胺的質量濃度為60%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為15。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干熱空氣中干燥致密化，在160°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例7將重均分子量為2110000、分子量分布為2. 55的聚丙烯腈樹脂加入二甲基亞砜中，在50°C下攪拌3小時得到質量濃度為2. 0%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為92000、分子量分布為2. 27的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌2. 5小時，然后在80°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過3cm的空氣段后進入溫度為15°C、二甲基亞砜的質量濃度為50%的二甲基亞砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為15。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和98°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例8將重均分子量為3450000、分子量分布為2. 70的聚丙烯腈樹脂加入二甲基甲酰胺中，在60°C下攪拌3. 5小時得到質量濃度為1. 5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為105000、分子量分布為2. 33的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌3小時，然后在85°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過3cm 的空氣段后進入溫度為15°C、二甲基甲酰胺的質量濃度為60%的二甲基甲酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為23。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸2倍，依次在85°C和98°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干熱空氣中干燥致密化，在160°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例9將重均分子量為觀50000、分子量分布為2. 56的聚丙烯腈樹脂加入二甲基亞砜中，在60°C下攪拌3小時得到質量濃度為1.5%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為92000、分子量分布為2. 27的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌3小時，然后在85°C下攪拌4小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過3cm 的空氣段后進入溫度為15°C、二甲基亞砜的質量濃度為60%的二甲基亞砜/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為20。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸2倍，依次在85°C和98°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在140°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例10將重均分子量為3150000、分子量分布為2. 62的聚丙烯腈樹脂加入二甲基乙酰胺中，在60°C下攪拌4小時得到質量濃度為1. 7%的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為85000、分子量分布為2. 50的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在60°C下攪拌4小時，然后在90°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過Icm 的空氣段后進入溫度為25°C、二甲基乙酰胺的質量濃度為40%的二甲基乙酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為16。將初生原絲在50°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2. 5倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。實施例11將重均分子量為2730000、分子量分布為2. 81的聚丙烯腈樹脂加入二甲基乙酰胺中，在50°C下攪拌3小時得到質量濃度為的超高分子量聚丙烯腈稀溶液。將重均分子量為92000、分子量分布為2. 27的聚丙烯腈樹脂溶于上述聚丙烯腈稀溶液中，在55°C下攪拌3小時，然后在80°C下攪拌5小時得到紡絲原液。將紡絲原液經噴絲頭擠出，經過2cm的空氣段后進入溫度為10°C、二甲基乙酰胺的質量濃度為60%的二甲基乙酰胺/水凝固浴中凝固成形，控制第一卷繞輥的卷繞速度與原液擠出速度之比為20。將初生原絲在45°C水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，依次在85°C和95°C的熱水中拉伸2倍和2. 5倍，然后在130°C的干熱空氣中干燥致密化，在150°C的飽和水蒸氣中拉伸2倍，最后用去離子水洗滌并干燥至恒重，得到聚丙烯腈原絲的性能指標見表1。
表 1*
權利要求
1.一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)超高分子量聚丙烯腈稀溶液的配制將少量超高分子量聚丙烯腈樹脂加入有機溶劑中，在50 60°C的溫度下勻速攪拌2 5小時，得到超高分子量聚丙烯腈稀溶液，所述的有機溶劑與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比為(24 999) 1 ；(2)紡絲原液的配制將常規分子量聚丙烯腈樹脂加入上述超高分子量聚丙烯腈稀溶液中，所述的常規分子量聚丙烯腈樹脂與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比為G 250) 1，在50 60°C的溫度下勻速攪拌2 5小時；再將溫度升至70 90°C，繼續攪拌3 8小時，使其充分溶解后停止攪拌；所得的溶液經過過濾、65 85°C下靜置脫泡后制得聚丙烯腈紡絲原液；(3)紡絲和拉伸在干濕法紡絲設備上將步驟(2)所得聚丙烯腈紡絲原液從噴絲頭擠出，經過一定長度的空氣段后進入溫度為0 40°C的凝固浴凝固成形得到初生原絲，控制第一卷繞輥的卷繞速度將初生原絲導入水洗浴中；將初生原絲在30 60°C水洗浴中水洗并拉伸1. 2 2倍， 然后在70 85°C的熱水中拉伸1. 5 2. 5倍，最后在90 99°C的熱水中拉伸1. 5 3倍， 得到二級熱水拉伸原絲；(4)高溫拉伸將步驟(3)所得經過二級熱水拉伸原絲在110 140°C的干熱空氣中進行干燥致密化， 然后在120 170°C的飽和水蒸氣中拉伸1. 5 3倍；最后用去離子水洗滌以除去殘留的溶劑，并干燥至恒重即得產品。
2.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的中超高分子量聚丙烯腈樹脂的重均分子量(Mw)為600000 5000000 ； 分子量分布(Mw/Mn)為2.0 5.0 ；所述的有機溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的有機溶劑與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比優選為(49 199) 1 ； 所述的常規分子量聚丙烯腈樹脂與超高分子量聚丙烯腈樹脂的質量比優選為(5 50) 1。
4.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟( 所述的常規分子量聚丙烯腈樹脂的重均分子量(Mw)為60000 300000 ；分子量分布(Mw/Mn)為2. 0 3. 5。
5.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的聚丙烯腈紡絲原液在70 90°C下的表觀剪切粘度為35 IOOPa · S。
6.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的聚丙烯腈紡絲原液在70 90°C下的表觀拉伸粘度大于IOOOOPa · S。
7.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的空氣段長度為0. 5 5cm。
8.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟⑶所述的凝固浴為水與二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合液，其中水的質量濃度為30% 100%。
9.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的第一卷繞輥的卷繞速度與聚丙烯腈紡絲原液從噴絲頭擠出速度的比值為(8 30) 1。
10.根據權利要求1所述的一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于，步驟⑶和步驟⑷中總的拉伸倍數為10 35。
全文摘要
本發明涉及一種高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，該方法包括如下步驟(1)將少量超高分子量聚丙烯腈樹脂溶解于有機溶劑中得到聚丙烯腈稀溶液；(2)將一定量的常規分子量聚丙烯腈聚合體溶解于超高分子量聚丙烯腈稀溶液中得到聚丙烯腈紡絲原液；(3)采用干濕法紡絲的方法得到初生聚丙烯腈原絲；(4)初生原絲經水洗拉伸、二級熱水拉伸、干燥致密化和飽和蒸汽拉伸制得高強度聚丙烯腈基碳纖維原絲。與現有技術相比，本發明可以實現制備強度高、模量高、取向度高、纖度小的優質聚丙烯腈基碳纖維原絲。
文檔編號D01D5/14GK102277645SQ20111021870
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者萬錒俊, 姜會鈺, 潘鼎, 譚連江 申請人:上海交通大學