專利名稱：一種采用還原染料印染織物的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用還原染料印染織物的方法，具體的，本發明涉及一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復合還原劑印染織物的方法。
背景技術：
還原染料是染料中各項性能都比較優良的染料。按其主要化學結構可分為靛類和蒽醌兩大類。它的色譜較全，色澤鮮艷，皂洗、日曬牢度都比較高。還原染料不溶于水，染色時要在堿性的強還原液中還原溶解成為隱色體鈉鹽才能上染纖維，經氧化后，回復成不溶性的染料色淀而固著在纖維上，主要用于纖維素纖維和維綸的染色和印花，有些也可用來染聚酯纖維。還原染料自問世以來，染色時一直用連二亞硫酸鹽作還原劑。連二亞硫酸鹽性質不穩定，受潮易燃易分解，溶于水后(特別是加熱)分解極快，還原能力迅速降低。若還原液溫度達到50°C時，3秒鐘就有20%的損失；達到80°C時，3秒鐘就有50%的損失。在工廠實際應用中，為使染浴內具有需要的還原力，連二亞硫酸鹽的用量要大大超過理論用量，因而造成極大浪費。在美國專利第3124411號中揭示了一種使用可還原的染料對織物染色的方法，該專利描述了使用亞硫酸氫鈉和硼氫化鈉，在80°C的較高溫度下，在通常為11. 3的高pH值的染色浴中還原染料。在CN 1880571A中，使用亞硫酸氫鹽與硼氫化物作還原劑，在低于70°C，pH值為 9-11時對含棉織物染色。在這兩種方法中，亞硫酸氫鹽和硼氫化物反應制備連二亞硫酸鹽與連二亞硫酸鹽對染料的還原連續發生，解決了連二亞硫酸鹽儲存和使用的安全問題，有效減少了連二亞硫酸鹽在染色過程中的分解。但是并不能完全解決其分解問題，也不能解決還原劑的浪費問題。同時，原料中的硼氫化物強烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮膚。吸入后，可因喉和支氣管的痙攣、炎癥和水腫，化學性肺炎和肺水腫而致死。口服腐蝕消化道。亞硫酸氫鹽對皮膚、眼、呼吸道有刺激性，對環境有危害，對水體可造成污染。因此，不利于大規模使用。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復合還原劑對織物染色的方法。該方法包括以下步驟(a)混合包括水、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉、還原染料的組分以形成染色浴；(b)使該染色浴與織物接觸；所述染色浴形成時的PH值為9-11。在本發明公開的方法中，連二亞硫酸鹽與二氧化硫脲混用，其中連二亞硫酸鹽采用亞硫酸氫鹽、硼氫化物制備，其用量為不與二氧化硫脲混用時的一半，二氧化硫脲用量為連二亞硫酸鹽用量的十分之一左右。因二氧化硫脲不含鈉離子，用量又少，還原液中離子濃度低，對于染料形成隱色體有影響，故在應用二氧化硫脲時，在還原液中加入硫酸鈉，以補充鈉離子，加入量為連二亞硫酸鹽減少部分鈉離子的相當量。除非另外說明，否則所有的百分數均表示為重量百分數。根據以下理論方程式，連二亞硫酸根離子可通過亞硫酸氫鹽與氫硼離子的反應制得BH4>8HS03>H+ — 4S2042>B (OH) 3+5H20由于包括硼氫化物與水的反應在內的競爭反應，該反應的產率略低于100%，但是通常高于85%。由于該反應的確切機理并未完全表征，本發明并不限于用連二亞硫酸鹽離子還原，反應混合物中所含的其他物質也可作為還原劑。當亞硫酸氫鹽的量為8摩爾/摩爾硼氫化物時，理論反應可進行直到完成。同時，使用超過理論量的亞硫酸氫鹽或少于理論量的亞硫酸氫鹽會制得包含連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化物和其他可能的物質的混合物。優選所述亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉(SBS)。優選所述硼氫化物是硼氫化鈉(SBH)。優選所述氫氧化物是堿金屬氫氧化物，特別優選是氫氧化鈉。形成時的、與織物接觸之前的染色浴的pH值為9-11。優選pH值不超過10. 8，進一步優選不超過10. 6，特別優選不超過10. 5。優選PH值至少為9. 5，更優選至少為9. 8，特別優選至少為10。當染色浴與織物接觸時，染色浴的這些起始pH值會發生變化。在本發明優選的實施方式中，所加入的硼氫化物是包含硼氫化鈉(SBH)和氫氧化鈉的水溶液(“液態硼氫化鈉”)的形式。用于本發明方法的液態硼氫化鈉是液態形式，包含1-36重量％的活性硼氫化鈉和20-45重量％的NaOH。優選液態硼氫化鈉包含10-15% 的硼氫化鈉和35-40%的NaOH。特別優選的硼氫化物組合物包含12%的硼氫化鈉和40% 的NaOH。例如，100克的該溶液包含12克硼氫化鈉、40克NaOH和48克H20。亞硫酸氫鹽優選以水溶液的形式加入。一些亞硫酸氫鹽在與液態硼氫化鈉中所含的氫氧根離子的中和反應中被消耗掉。在本發明一實施方式中，將水和焦亞硫酸鈉Na2S2O5混合會生成亞硫酸氫鹽。含水亞硫酸氫鹽優選為2-45重量％活性。用來形成染色浴的亞硫酸氫鹽的加入量(其單位為克/升染色浴)優選為0. 75-2 克/升，更優選為1-1. 75克/升，特別優選為1. 2-1. 55克/升。用來形成染色浴的硼氫化物的加入量優選為0. 02-0. 07克/升，更優選為0. 03-0. 07克/升，特別優選為0. 03-0. 06 克/升。用來形成染色浴的二氧化硫脲(TD)的加入量優選為0.01-0. 04克/升，更優選為 0. 01-0. 04克/升，特別優選為0. 02-0. 04克/升。另外需加入硫酸鈉優選為0. 37-1. 05克 /升，更優選為0. 44-0. 98克/升，特別優選為0. 52-0. 83克/升用來形成染色浴的亞硫酸氫鹽與還原染料的重量比優選為0.6 1至1.6 1，更優選為0.8 1至1.9 1，特別優選為0.95 1至1.25 1。用來形成染色浴的硼氫化物與還原染料的重量比優選為0.02 1至0.055 1，更優選為0.025 1至0. 05 1，特別優選為0.03 1至0.045 1。用來形成染色浴的二氧化硫脲(TD)與還原染料的重量比優選為0.011 1至0.031 1，更優選為0.014 1至0. 028 1，特別優選為0.017 1 至 0.026 1。將要通過本發明的方法染色的織物為含棉織物，可以是棉的或棉混紡的。優選棉混紡織物中的棉含量至少為50%，更優選至少為70%。該織物可為紗線、編織或纖維形式，可在連續或間歇式操作中染色(died)。在本發明一實施方式中，將大部分硼氫化物、亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲、硫酸鈉以及還原染料在初始水性混合物中與另外的氫氧化物混合，使其靜置至少1小時，優選1-3小時的保持期。該保持期使得對還原染料進行還原和增溶。在此保持過程中該含水混合物可在攪拌或不攪拌的情況下靜置。該初始含水混合物也被稱為“母料(master batch) 優選在保持期間母料的溫度至少為室溫，優選不超過70°C，更優選不超過60°C，特別優選不超過50°C。優選其溫度至少為30°C。母料的pH值高于用來與織物接觸的混合物的pH值。 優選用來形成母料的硼氫化物的加入量為1-3克/升母料，更優選為1.5-2. 5克/升，特別優選為1. 75-2. 25克/升。優選用來形成母料的亞硫酸氫鹽的加入量為32. 5-90克/升母料，更優選為40-80克/升，特別優選為50-70克/升。優選用來形成母料的二氧化硫脲的加入量為0. 5-1. 8克/升母料，更優選為0. 8-1. 5克/升，特別優選為0. 9-1. 3克/升。優選用來形成母料的硫酸鈉的加入量為14. 9-44. 9克/升母料，更優選為22. 4-37. 4克/升， 特別優選為26. 1-33. 7克/升。優選母料中氫氧化物的加入量為40-110克/升母料，更優選為60-90克/升。上述氫氧化物的加入量不包括作為液態硼氫化物的一部分引入的氫氧化物。優選液態硼氫化物包含35-40%的氫氧化物，所加入的氫氧化物的總量可以很容易地計算。優選所述母料的PH值為11-14，更優選為12-14，特別優選為13-13.5。優選用來形成母料的還原染料的加入量為70-105克/升母料，更優選為75-95克/升，特別優選為 80-90 克 / 升。在此實施方式中，在保持期之后，將所有或部分的母料與另外的亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉以及任選地另外的氫氧化物混合，并用水稀釋，制得用來與織物接觸的染色浴。所述另外的化學試劑使硼氫化物、亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲的總量達到上述關于染色浴的范圍，使PH值處于上述范圍內。當然，染色浴中硼氫化物、亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲和氫氧化物的實際含量將低于所加入的量，這是由于這些化學物質中的至少一部分會發生包括上述化學反應在內的化學反應，生成其他物質。所述染色浴可包含通常用于織物染色的其他組分，包括例如表面活性劑和軟化劑之類的整理劑。優選的表面活性劑包括非離子型表面活性劑。優選表面活性劑的加入量為 0. 03-0. 09克/升染色浴，更優選為0. 05-0. 07克/升。優選需要染色的織物在25_70°C，優選30-45°C的溫度下與染色浴接觸。通常與染色浴的接觸時間為10-30秒。優選例如使用輥除去織物中多余的染色浴，使織物空氣氧化至少15秒，優選至少60秒；優選不超過90秒。通常織物與染色浴接觸一次以上，優選至少三次；優選不超過八次。本發明公布的采用還原染料對織物染色的方法，與只采用連二亞硫酸鹽作還原劑的染色方法相比，染色效果無明顯差別，但是采用的還原劑相對更安全、穩定，且利用率更高，具有較大的經濟價值。同時，采用本方法染色的織物，具有良好的勻染性與耐洗滌性，是一種理想的染色方法。
具體實施例方式實施例1 使用本發明公布方法，用靛類染料對棉染色。
通過將以下的量(其單位為克
母料
權利要求
1.一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復合還原劑對織物染色的方法；所述方法包括以下步驟(a)混合包括水、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉、和還原染料的組分以形成染色浴；(b)使該染色浴與織物接觸，空氣氧化，然后干燥。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述染色浴通過以下步驟形成(1)形成包含水、氫氧化物、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、二氧化硫脲、硫酸鈉和還原染料的母料，母料的PH值為11-14，更優選為12-14，特別優選為13-13. 5。(2)使所述母料靜置至少1小時，優選1-3小時；(3)加入另外的硼氫化物和亞硫酸氫鹽、二氧化硫脲、硫酸鈉混合，并用水稀釋，制得染色浴。
3.如權利要求1-2任一項所述的方法，其特征在于，所述染色浴的pH值為9-11。優選 PH值不超過10. 8，進一步優選不超過10. 6，特別優選不超過10. 5。優選pH值至少為9. 5， 更優選至少為9. 8，特別優選至少為10。
4.如權利要求1-2任一項所述的方法，其特征在于，所述亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉，所述硼氫化物是硼氫化鈉，所述氫氧化物優選是堿金屬氫氧化物，特別優選是氫氧化鈉。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中亞硫酸氫鹽的加入量為0.75-2 克/升，優選為1-1. 75克/升，特別優選為1.2-1. 55克/升。硼氫化物的加入量為 0. 02-0. 07克/升，優選為0. 03-0. 07克/升，特別優選為0. 03-0. 06克/升。二氧化硫脲 (TD)的加入量為0. 01-0. 04克/升，優選為0. 01-0. 04克/升，特別優選為0. 02-0. 04克/ 升。硫酸鈉加入量為0. 37-1. 05克/升，優選為0. 44-0. 98克/升，特別優選為0. 52-0. 83 克/升；所述染色浴可包含通常用于織物染色的其他組分，可加入表面活性劑，其加入量為 0. 03-0. 09克/升染色浴，更優選為0. 05-0. 07克/升。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中亞硫酸氫鹽與還原染料的重量比為0.6-1. 6 1，優選為0.8-1. 9 1，特別優選為0.95-1. 25 1 ；硼氫化物與還原染料的重量比為0. 02-0. 055 1，優選為0. 025-0. 05 1，特別優選為0. 03-0. 045 1 ；二氧化硫脲與還原染料的重量比為0.011-0.031 1，優選為0.014-0.028 1，特別優選為 0.017-0. 026 1。
7.如權利要求1-2任一項所述的方法，其特征在于，所述織物為含棉織物，可以是棉的或棉混紡的。優選棉混紡織物中的棉含量至少為50%，更優選至少為70%。該織物可為紗線、編織或纖維形式，可在連續或間歇式操作中染色。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述母料可在攪拌或不攪拌的情況下靜置。母料的溫度至少為室溫，優選其溫度至少為30°C，優選不超過70°C，更優選不超過60°C，特別優選不超過50°C。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，硼氫化物的加入量為1-3克/ 升母料，優選為1. 5-2. 5克/升，特別優選為1. 75-2. 25克/升。亞硫酸氫鹽的加入量為 32. 5-90克/升母料，優選為40-80克/升，特別優選為50-70克/升。二氧化硫脲的加入量為0. 5-1. 8克/升母料，優選為0. 8-1. 5克/升，特別優選為0. 9-1. 3克/升。硫酸鈉的加入量為14. 9-44. 9克/升母料，優選為22. 4-37. 4克/升，特別優選為26. 1-33. 7克/升；氫氧化物的加入量為40-110克/升母料，優選為60-90克/升。該加入量不包括作為液態硼氫化物的一部分引入的氫氧化物；還原染料的加入量為70-105克/升母料，優選為 75-95克/升，特別優選為80-90克/升。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述織物在25-70°C，優選30-45°C的溫度下與染色浴接觸。織物空氣氧化至少15秒，優選至少60秒；優選不超過90秒。與染色浴的接觸時間為10-30秒。織物與染色浴接觸一次以上，優選至少三次；優選不超過八次。
全文摘要
本發明公開了一種采用硼氫化物、亞硫酸氫鹽及二氧化硫脲(TD)為復合還原劑對織物染色的方法。其中采用亞硫酸氫鹽、硼氫化物制備連二亞硫酸鹽，其用量為不與二氧化硫脲混用時的一半，二氧化硫脲用量為連二亞硫酸鹽用量的十分之一左右。該方法，與只采用連二亞硫酸鹽作還原劑的染色方法相比，染色效果無明顯差別，但是采用的還原劑相對更安全、穩定，且利用率更高，具有較大的經濟價值。同時，采用本方法染色的織物，具有良好的勻染性與耐洗滌性，是一種理想的染色方法。
文檔編號D06P1/673GK102409561SQ20111030762
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月11日 優先權日2011年10月11日
發明者許立新 申請人:許立新