專利名稱：一種含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法
技術領域：
本發明屬于纖維織物改性的研究范疇，特別涉及一種抗菌纖維素織物的制備方法。
背景技術：
進入21世紀，SARS、禽流感、口蹄疫的爆發和流行對人類的健康和安全構成嚴峻挑戰。紡織品是人們生活必需品之一，其應用越來越廣泛，然而絕大多數紡織品沒有抗菌性；另外，隨著人們生活水平的逐步提高，人們對自身的健康安全也更加關注。可見，賦予織物抗菌和抗病毒功能，制備對微生物具有殺滅或者阻隔作用的織物具有重要現實意義。通常抗菌織物的制備方法可分為物理和化學方法。前者是指沒有化學反應、只是
將抗菌劑摻混到織物的纖維內部或者表面、纖維基體和抗菌劑之間只有物理相互作用；實施方式有表面涂覆、共混紡絲、纖維表面處理等。化學方法是指將抗菌劑分子以化學鍵的方式連接到織物纖維的分子上，實施方法有共聚、織物纖維表面接枝、纖維表面整理等。中國專利200510097303. O公開了一種改性棉纖維的制備方法。該方法為先對經過捻并的棉紗線進行煮練、漂白處理；再將棉紗線置于高碘酸鹽濃度為O. I 3g/L的溶液中進行選擇性氧化反應處理；然后清除棉纖維上的氧化劑，經清水充分洗滌、脫水、烘干，得到強伸率下降率低于25%的氧化棉纖維；用分子鏈中具有-NH2、-OH活性基團的物質進行接枝、交聯反應，可對棉纖維進行改性，制備功能性和多功能復合性棉纖維，提高了棉纖維的服用性能及附加值，大大拓展了棉纖維的應用領域。中國專利200510097301. I公開了一種抗皺棉纖維的制備方法，過程如下對經過捻并的棉紗線進行煮練、漂白處理后，將其置于高碘酸鹽濃度為O. 05 O. 6mol/L的溶液中進行選擇性氧化反應處理，反應溶液溫度為40 60°C，處理時間為I 16小時，再去除棉纖維上的氧化劑，經洗滌、脫水、烘干，得到抗皺棉纖維。由于在制備中不使用任何交聯劑或其它化學添加劑，避免了傳統改性方法中天然棉纖維“化纖化”的問題。用這種彈力棉纖維原料制成的棉織品具有厚重感、良好的吸濕性、透氣性、形態穩定性和彈性，大大拓展了棉纖維應用領域。以上方法是采用對織物表面進行氧化處理、利用氧化反應或者氧化產生的醛基和含胺基、羥基化合物的反應來實現織物材料的功能化。中國專利200410005034. 6提供了耐久、可再生的殺微生物織物、以及制備所述織物的方法。這種織物可方便地使用一種濕法整理法將雜環的N-鹵代胺(N-halamine)以共價鍵的形式接到纖維素基材料或其它聚合物材料上而制備。制備出的本發明織物對致病的微生物具有廣譜殺滅活性。而且，這種織物的殺生物活性可用鹵化的溶液洗滌后再生。中國專利200810015190. 9公開了一種鹵胺類抗菌材料的制備方法，其過程包括(a)將待處理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡，或將含有海因衍生物的溶液噴灑/涂抹到待處理的材料上，使待處理材料吸附有海因衍生物；(b)通過升高溫度使海因衍生物結合到材料上；(C)將經過(b)處理的材料浸入到含活性鹵素溶液或將含有活性鹵素溶液噴灑/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。中國專利201010213236. 5公開了一種抗菌纖維絲織物的制備方法。制備過程包括先用尿素溶液浸潰纖維素織物，然后在132 170°C的溫度范圍內焙烘一定時間，在織物纖維的表面生成氨基甲酸酯基團；水洗后用次鹵酸鹽水溶液漂洗處理，織物表面上的氨基甲酸酯基團與次氯酸鹽反應，生成具有強氧化性的N-鹵代胺結構，從而賦予織物抗菌功能。所制備的抗菌織物具有廣譜抗菌功能；殺菌后的纖維素織物經次鹵酸鹽水溶液重新漂洗后，織物的抗菌功能可獲得再生。中國專利201010517952. 2公布了一種制備具水溶性及生物可分解性抗菌劑的方法。是利用次氯酸鈉處理一多肽化合物至少I分鐘，以使多肽化合物具有至少一個鹵胺官能團，并使其具有良好抗菌效果。因不需使用化學合成制備過程，亦不需使用有機溶劑，故可在減少對環境的危害下，制得具高水溶性、具生物可分解性、無毒性、有良好殺菌效果及可再生性的抗菌劑的方法。中國專利200680039618. 2公開了用于制備鹵胺的協同混合物(或組合)，以控制含水系統中的微生物生長的設備和方法。所述用于制備協同混合物的設備和方法可以制備批量鹵胺并將部分鹵胺轉化為另一種類的鹵胺以形成協同混合物。
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中國專利200980133022. 2公布了抗菌聚合物及涂料的制備方法。并檢測了其殺菌性能。這些殺菌化合物具有廣譜功效，并且它們的殺菌性能易于再生。這些殺菌化合物的例子包括N-鹵胺單體和聚合物以及磺胺嘧啶銀聚合物。這些化合物可用于將殺菌功能賦予各種材料和物品。中國專利200880116819. 7公開了一種色料基N-鹵胺組合物及制備和使用方法，本發明包括方法、制品、組合物和包含具有兩個或多個連接至一個或多個N-鹵胺基團的雜環環狀結構的N-鹵胺生物殺滅染料組合物的著色染料和顏料，其中一個或多個鹵素與所述一種或多種一個或多個N-鹵胺基團相結合，以影響生物殺滅活性。專利2012096694A1公開了一種神奇的共聚物，它是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙內酰脲單體和其它單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體反應而生成的共聚物。該類型共聚物經鹵化后在共聚物上生成鹵胺，該型共聚物可用作氧化性的涂料層，該涂層具有殺菌性，可用于紡織品、過濾器和乳膠漆以及其它等多種類型的材料。以上方法屬于將抗菌物質摻混到織物中；或者將含有抗菌基團的單體或含有可轉化為抗菌性基團的單體通過化學鍵方式連接到纖維或者織物表面上；或者是將纖維素織物表面的官能團轉化為具有抗菌性的基團。其中，N-鹵代胺是一種殺菌劑，目前的研究大多通過表面整理的方法，將能夠轉化為N-鹵代胺結構的單體接枝到織物表面，織物經漂洗后得到抗菌纖維素織物。然而，將抗菌劑摻混到織物中的方法具有操作簡便的優點，但織物在使用過程中有抗菌性能下降的不足；而織物表面接枝抗菌單體雖然具有制備過程簡單、接枝率可控等優點，但也有造價比較高，一些接枝過程由于過氧化物引發劑的加入而對織物的力學性能造成損傷等不足。

發明內容
本發明目的在于提供了一種含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備工藝，該工藝具有制備工藝簡單、制備的纖維素織物具有抗菌性強、抗菌性能持久、抗菌功能可再生的特點。本發明提供的技術方案是本發明提供了一種含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，具體步驟為
( I)將含纖維素纖維的織物浸入到氧化劑的溶液中進行選擇性氧化，在織物的表面生成醛基；作為優選含纖維素纖維的織物是指純纖維素織物，或者是纖維素含量在40%以上的混紡織物；進一步地純纖維素織物包括再生纖維素纖維和天然纖維素纖維，原料包括棉纖維、竹纖維、麻纖維；混紡織物中，參與混紡的合成纖維種類包括聚酯纖維、尼龍纖維、腈綸纖維、聚丙烯纖維、聚氨酯纖維或維尼綸纖維；作為優選選擇性氧化的操作中，氧化劑為高碘酸鹽，高碘酸鹽溶液的質量濃度范圍為O. I % 5%，浸泡溫度為10 70°C，浸泡時間為O. 5 10小時；(2)然后使醛基和三 聚氰胺或者其衍生物上的胺基反應，生成了席夫堿，并使用硼氫化鈉水溶液進行浸泡處理，三嗪環被接枝到織物表面；作為優選三聚氰胺衍生物包括含單取代基或雙取代基的取代三聚氰胺，取代基包括苯基、輕基、乙稀基或稀丙基；作為優選三聚氰胺或者其衍生物的濃度為I 50g/L ；作為優選硼氫化鈉水溶液浸泡處理操作中,硼氫化鈉水溶液濃度為O. 1% 5 % ,攪拌時間為O. 5 3小時；經硼氫化鈉水溶液處理后，織物表面的席夫堿和剩余的醛基被還原，三嗪環與織物表面的連接由-CH=N-變為-CH2-NH-,如圖I所示；(3)將改性的織物經次鹵酸鹽漂洗后，三嗪環上剩余的胺基可轉變為N —鹵代胺，賦予織物抗菌性。作為優選次鹵酸鹽水溶液中活性氯的含量為O. 01% 6. 0%，漂洗時間為I 60分鐘，漂洗液的PH值為7 12。本發明的有益效果是本發明的制備方法，所需原料組分少、成本低，改性過程簡單，所得產品具有抗菌性強、抗菌性能持久、抗菌性可再生的優點。


圖I三聚氰胺(分子式C3H6N6)與二醛基纖維素織物的席夫堿反應及還原圖2實施例8中，貯存時間對Cl-CFMS上氯含量的影響(貯存條件，25°C，50RH%)
具體實施例方式實例I稱取I. O克經退漿、煮練和漂白的棉織物(130g · m_2)，置于250mL圓底燒瓶中，力口入150毫升濃度為6. Og/L的的高碘酸鈉水溶液，用O. lmol/L鹽酸調節溶液pH=6. 0，40°C下反應4小時。反應結束后,將樣品放入O. lmol/L丙三醇水溶液中浸泡I小時，以除去未反應的高碘酸鈉。再以去離子水充分洗滌，50°C下真空干燥24小時，得到二醛基棉織物(DAC，下同)，醛基含量為O. 34mmol/g。DAC的醛基含量采用鹽酸羥胺滴定法測定，以下同。實例2稱取I. O克經退漿、煮練和漂白的棉織物(130g · m_2)，置于250mL圓底燒瓶中，加Λ 150毫升濃度為6. Og/L的的高碘酸鈉水溶液，用O. lmol/L鹽酸調節溶液pH=6. 0，60°C下反應4小時。反應結束后,將樣品放入O. lmol/L丙三醇水溶液中浸泡I小時，以除去未反應的高碘酸鈉。再以去離子水充分洗滌，50°C下真空干燥24小時，得到二醛基纖維素織物(DAC)，其醛基含量為O. 60mmol/g。實例3稱取I. O克經退漿、煮練和漂白的棉織物(130g · m_2)，置于250mL圓底燒瓶中，加入150毫升濃度為3. Og/L的的高碘酸鈉水溶液，用O. lmol/L鹽酸調節溶液pH=5. 0，50°C下反應4小時。反應結束后,將樣品放入0. lmol/L丙三醇水溶液中浸泡I小時，以除去未反應的高碘酸鈉。再以去離子水充分洗滌，50°C下真空干燥24小時，得到二醛基纖維素織物(DAC)，其醛基含量為0. 33mmol/g。實例4 將2. O克醛基含量為0. 30mmol/g的DAC加入100毫升濃度為20. 0g/L的三聚氰胺水溶液中，反應4小時，反應溫度30°C。反應結束后，將試樣加入到2. 0%的硼氫化鈉水溶液中浸泡3小時，以還原生成的席夫堿和未反應的醛基。織物經溫水及去離子水多次洗滌后，在45°C下風干。用次氯酸鈉水溶液漂洗織物，漂洗條件氯漂液pH值為9. O，氯漂液溫度20°C，氯漂液中活性氯含量為0. 50%，漂洗時間10分鐘。取出織物，用去離子水洗滌，直至洗滌殘夜中檢測不出C10_為止。經滴定法測定，織物(Cl-CFMS)的氯含量為0. 20mg/g。采用滴定法測定織物上的氯含量，滴定時發生的化學反應如下
\ \
^N-CI + H2O + 2 I ~- I2 + ^N-H + Cl +OH⑴
T2 + 2S2023— 2 1' . S4O26'(2)實例5將2. O克醛基含量為0. 30mmol/g的DAC在100毫升濃度為20. 0g/L的三聚氰胺水溶液中反應4小時，反應溫度50°C。反應結束后，將試樣加入到2. 0%的硼氫化鈉水溶液中攪拌3小時，以還原席夫堿和未反應的醛基。織物經溫水及去離子水多次洗滌后，在45°C下風干。用次氯酸鈉水溶液漂洗織物。漂洗條件氯漂液PH 9.0，氯漂液溫度201，氯漂液中活性氯含量為0.50%，漂洗時間10分鐘。取出織物，用去離子水洗滌，直至洗滌殘夜中檢測不出ClO-為止。經滴定法測定，織物(Cl-CFMS)的氯含量為0. 49mg/g。實例6采用振蕩法(GB/T 20944. 3-2008)測試了不同活性氯含量的改性織物的抗菌性能，結果如表I所示。表I表面含N-氯代三聚氰胺基團棉織物的抗菌率
權利要求
1.一種含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)將含纖維素纖維的織物浸入到氧化劑的溶液中進行選擇性氧化，在織物的表面生成醛基； (2)然后使醛基和三聚氰胺或者其衍生物上的胺基反應，生成了席夫堿，并使用硼氫化鈉水溶液進行浸泡處理，三嗪環被接枝到織物表面； (3)將改性的織物經次鹵酸鹽漂洗后，三嗪環上剩余的胺基可轉變為N—鹵代胺，賦予織物抗菌性。
2.如權利要求I所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含纖維素纖維的織物是指純纖維素織物，或者是纖維素含量在40%以上的混紡織物。
3.如權利要求2所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于所述的純纖維素織物包括再生纖維素纖維和天然纖維素纖維，原料包括棉纖維、竹纖維、麻纖維。
4.如權利要求2所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于所述的混紡織物中，參與混紡的合成纖維種類包括聚酯纖維、尼龍纖維、腈綸纖維、聚丙烯纖維、聚氨酯纖維或維尼綸纖維。
5.如權利要求I所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的選擇性氧化的操作中，氧化劑為高碘酸鹽，高碘酸鹽溶液的質量濃度范圍為O. 1% 5%，浸泡溫度為10 70°C，浸泡時間為O. 5 10小時。
6.如權利要求I所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的三聚氰胺衍生物包括含單取代基或雙取代基的取代三聚氰胺，取代基包括苯基、羥基、乙稀基或稀丙基。
7.如權利要求I所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的三聚氰胺或者其衍生物的濃度為I 50g/L。
8.如權利要求I所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硼氫化鈉水溶液浸泡處理操作中，硼氫化鈉水溶液濃度為O. 1% 5%,攪拌時間為O.5 3小時。
9.如權利要求I所述的含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的次鹵酸鹽水溶液中活性氯的含量為O. 01% 6. 0%，漂洗時間為I 60分鐘，漂洗液的PH值為7 12。
全文摘要
一種含鹵胺的抗菌纖維素織物的制備方法，本發明屬于纖維織物改性技術領域。本發明的制備過程包括先用高碘酸鹽水溶液氧化纖維素織物，在織物表面生成醛基；然后通過醛基和三聚氰胺或者其衍生物上的胺基間的席夫堿反應，將三嗪環接枝到織物表面。用硼氫化鈉水溶液處理織物后，再用次鹵酸鹽水溶液漂洗織物，三嗪環上的胺基生成了具有強氧化性的N-鹵代胺，賦予纖維素織物抗菌功能。制備的抗菌織物具有廣譜抗菌功能；纖維素織物在殺菌后，經次鹵酸鹽水溶液重新漂洗，織物的抗菌功能可獲得再生。
文檔編號D06M11/30GK102877287SQ20121040074
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者王留陽, 王標兵, 陶宇 申請人:常州大學