本發明涉及一種利用角蛋白酶和殼聚糖對羊毛織物進行整理的方法，尤其是一種利用角蛋白酶/殼聚糖對羊毛織物進行防氈縮和抗菌整理的方法，屬于毛紡行業中毛織物染整加工的應用技術領域。
背景技術：
羊毛織物在洗衣機洗滌時因具有特殊的鱗片結構而容易產生氈縮現象，使織物的尺寸變小、彈性降低、手感粗糙，嚴重影響其外觀和服用性能。因此，羊毛面料的“機可洗”加工(即防氈縮整理)多年來一直是國內外研究的重點和熱點。此外，羊毛是蛋白質纖維，是各種微生物的良好營養物質，在一定的溫、濕度條件下，微生物特別是細菌和霉菌等極易繁殖，既影響到羊毛織物本身的使用壽命和品質，又會嚴重損害消費者健康。為了消除微生物的影響，需要對毛織物進行抗菌整理。但到目前為止，羊毛織物的防氈縮、抗菌等功能主要還是通過非環境友好的化學整理獲得的。
羊毛織物防氈縮整理現今應用最廣泛的是氯化法，如采用次氯酸鹽或二氯異氰脲酸鹽(dcca)進行處理。氯化法處理羊毛時纖維易吸氯泛黃，織物手感粗糙，染色時易不勻，且處理后廢水中的有機氯化物(aox)含量相當高，對環境有不利影響。
酶作為一種天然蛋白質大分子化合物,近年來在紡織工業上得到了廣泛的應用。蛋白酶可作用于羊毛等蛋白質纖維，能催化肽鍵水解，被認為是替代羊毛氯化法防氈縮工藝最具潛力的方法。由于羊毛鱗片層肽鏈間胱氨酸二硫鍵的交聯增加了纖維表層的緊密度，阻礙了蛋白酶大分子的擴散與酶解反應，因此單獨使用蛋白酶對羊毛進行處理效果并不好。為了提高酶分子對毛纖維的作用可及度，增強作用效果，各種氧化預處理被應用于羊毛的酶法防氈縮處理，通過氧化劑(如高錳酸鉀、過氧化氫)的氧化作用預先打開部分二硫鍵，一定程度破壞羊毛表面的鱗片結構，為后續蛋白酶處理創造有利條件。但是此類方法仍舊存在處理步驟復雜、重現性差、纖維損傷大等問題。
角蛋白酶(keratinolyticenzyme或keratinase)是一類具有分解角蛋白活性的酶，不僅可以降解角蛋白分子中肽鍵，對于胱氨酸二硫鍵也有破壞作用。殼聚糖具有一定的成膜性，可在羊毛鱗片的表面形成一層薄膜，從而阻止相鄰纖維間的相互咬合，使定向摩擦效應減弱，更重要的是殼聚糖可填充在鱗片張角內或某些損傷處，使鱗片相互隔離而失去作用，起到一定的防氈縮效果。另外殼聚糖具有抗菌性，它對綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌、釀膿鏈球菌等有顯著的抑菌作用。將殼聚糖接枝到羊毛表面，除了物理吸附法，也有一些研究采用化學接枝法，大多是利用殼聚糖上氨基與羊毛表面羧基進行縮合形成酰胺鍵，但殼聚糖與羊毛大分子的功能基中均有氨基，存在競爭現象，因此接枝效率不高。
技術實現要素：
針對當前羊毛酶法防氈縮和抗菌整理現狀，本發明結合羊毛自身和殼聚糖結構特征，提供了一種基于角蛋白酶和殼聚糖的羊毛織物防氈縮和抗菌整理方法。經本方法處理的羊毛具有不易氈縮、抗菌性好，強力損失小等特性。
本發明的技術方案：先將羊毛表面鱗片層中二硫鍵用角蛋白酶催化降解，生成自由巰基，再與預先用巰基修飾的殼聚糖以二硫鍵的形式結合，從而將功能性的殼聚糖大分子接枝到羊毛纖維表面，賦予羊毛織物防氈縮(殼聚糖接枝在羊毛纖維表面，消除了因鱗片而存在的定向摩擦效應)和抗菌性(殼聚糖本身具有較好抗菌性)。
工藝步驟：
(1)殼聚糖巰基修飾過程：將殼聚糖溶于含有1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽和1-羥基苯并三氮唑的1％的醋酸溶液中，加入巰基引入劑，用10mol/l氫氧化鈉溶液調ph至5-7，20℃下避光反應1-5h，產物用無水乙醇析出，丙酮萃取，30-50℃真空干燥，4℃保存；
(2)羊毛織物還原預處理過程：將經丙酮脫脂的羊毛織物用角蛋白酶處理，浴比為1:50～1:100，反應時間為1-10h，反應溫度為15-60℃，角蛋白酶用量50-200u/g織物，處理后試樣充分洗凈；
(3)殼聚糖接枝過程：將經預處理的羊毛織物放入溶有1％～6％o.w.f(對織物重)巰基殼聚糖的0.1～2％醋酸溶液中，浴比為1:40～1:100，于15-50℃振蕩5-24h，充分水洗，烘干。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(1)中巰基引入劑包括半胱氨酸，巰基乙酸，n-乙酰-l-半胱氨酸。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(1)中殼聚糖/巰基引入劑/1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的摩爾比為1:2:1。
在本發明的一種實施方式中，所述步驟(3)中本方法先在殼聚糖分子中引入巰基，用角蛋白酶作用羊毛鱗片中二硫鍵生成巰基，使得殼聚糖與羊毛表面以二硫鍵的形式結合，最終以共價鍵的形式接枝到羊毛織物表面，而不是物理吸附。
本發明的優點和效果：
(1)本發明利用角蛋白酶和殼聚糖協同處理羊毛織物，使其具有防氈縮效果，比傳統的氯化法更符合現代綠色生態、健康環保的要求。
(2)本發明利用角蛋白酶對羊毛表面鱗片進行刻蝕，比化學試劑用量少，更高效，條件溫和。
(3)本發明利用接枝殼聚糖的成膜性一方面解決了角蛋白酶刻蝕羊毛表面使強力下降的問題，同時賦予羊毛織物防氈縮和抗菌特性。
(4)羊毛表面含有大量二硫鍵，用角蛋白酶處理后生成巰基，不僅可以起到防氈縮作用，也為后續接枝巰基化殼聚糖提供了巰基反應位點，進一步利用巰基間發生二硫鍵重構反應這一特性，將殼聚糖以二硫鍵的形式而不是物理吸附的形式接枝到羊毛表面，使殼聚糖以共價交聯的形式穩定的接枝在羊毛表面，如此，在羊毛織物的防氈縮性能達到機可洗的要求的同時還具有較好的抗菌性，更重要的是，本方法提高了功能性組分—殼聚糖在羊毛纖維上的結合牢度，克服了普通蛋白酶處理纖維內部損傷嚴重問題。
具體實施方式
抑菌率：采用改良振蕩燒瓶法。在道康寧公司制定的振蕩燒瓶法的基礎上，將振蕩培養時間改為12h，溫度調節為37℃，以更接近實際服用條件。抑菌率按被試樣品振蕩前后平均菌落數增加百分數進行評定。
經(緯)向斷裂強力：在規定條件下進行的拉伸試驗過程中，織物經(緯)向被拉斷時最大的拉力。
染色k/s值：即染色深度，被測物體的吸收系數k和散射系數s的比值，k/s值越大,固體試樣表面顏色越深,即有色物質濃度越高,染料染色性能越好。
氈縮率：毛纖維集合體或毛織物在濕態時，受到反復擠壓揉搓，纖維互相纏繞和氈并，纖維間間隙變小，并漸趨緊密，常以以面積收縮百分比表示氈縮率。
潤濕時間：布面水滴消失時間。
下面是對本發明的具體描述。
實施例1：本實例所選羊毛織物為全毛華達呢，所選巰基引入劑為半胱氨酸。
(1)殼聚糖巰基修飾過程：將0.5g殼聚糖溶于50ml含有0.348g1-羥基苯并三氮唑的蒸餾水中，攪拌均勻后加入半胱氨酸和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽，殼聚糖/半胱氨酸/1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的摩爾比為1:2:1，再用10mol/l氫氧化鈉溶液調ph至5，室溫避光反應5h，產物用無水乙醇析出，丙酮萃取，50℃真空干燥，4℃保存；
(2)羊毛還原預處理過程：將羊毛織物用丙酮于76℃下抽提脫脂，水洗后于50℃烘燥箱烘干，用角蛋白酶處理，浴比為1:50，反應時間為10h，反應溫度為45℃，角蛋白酶用量200u/g織物，處理后試樣充分洗凈；
(3)殼聚糖接枝過程：將經預處理的羊毛織物放入溶有6％o.w.f巰基殼聚糖的1％醋酸溶液中，浴比為1:40，通入空氣，于50℃振蕩24h，充分水洗，烘干。
按本方法處理的毛織物，分別進行了以下性能測試，結果見表1：
表1實施例1防氈縮和抗菌整理織物性能
染色用染料為酸性染料。
實施例2：本實例所選羊毛織物為全毛華達呢，所選巰基引入劑為巰基乙酸
(1)殼聚糖巰基修飾過程：將0.5g殼聚糖溶于50ml含有0.348g1-羥基苯并三氮唑的蒸餾水中，攪拌均勻后加入巰基乙酸和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽，殼聚糖/巰基乙酸/1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的摩爾比為1:2:1，再用10mol/l氫氧化鈉溶液調ph至6，室溫避光反應5h，產物用無水乙醇析出，丙酮萃取，40℃真空干燥，4℃保存；
(2)羊毛還原預處理過程：將羊毛織物用丙酮于76℃下抽提脫脂，水洗后于50℃烘燥箱烘干，用角蛋白酶處理，浴比為1:50，反應時間為5h，反應溫度為45℃，角蛋白酶用量100u/g織物，處理后試樣充分洗凈；
(3)殼聚糖接枝過程：將經預處理的羊毛織物放入溶有巰基殼聚糖的1％醋酸溶液中(o.w.f為6％)，浴比為1:40，通入空氣，于50℃振蕩24h，充分水洗，烘干。
按本方法處理的毛織物，分別進行了以下性能測試，結果見表2：
表2實施例2防氈縮和抗菌整理織物性能
染色用染料為酸性染料。
實施例3：本實例所選羊毛織物為全毛女式呢，所選巰基引入劑為n-乙酰-l-半胱氨酸
(1)殼聚糖巰基修飾過程：將0.5g殼聚糖溶于50ml含有0.348g1-羥基苯并三氮唑的蒸餾水中，攪拌均勻后加入n-乙酰-l-半胱氨酸和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽，殼聚糖/n-乙酰-l-半胱氨酸/1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的摩爾比為1:2:1，再用10mol/l氫氧化鈉溶液調ph至7，室溫避光反應3h，產物用無水乙醇析出，丙酮萃取，50℃真空干燥，4℃保存；
(2)羊毛還原預處理過程：將羊毛織物用丙酮于76℃下抽提脫脂，水洗后于50℃烘燥箱烘干，用角蛋白酶處理，浴比為1:50，反應時間為5h，反應溫度為30℃，角蛋白酶用量100u/g織物，處理后試樣充分洗凈；
(3)殼聚糖接枝過程：將經預處理的羊毛織物放入溶有5％o.w.f巰基殼聚糖的1％醋酸溶液中，浴比為1:40，通入空氣，于30℃振蕩24h，充分水洗，烘干。
按本方法處理的毛織物，分別進行了以下性能測試，結果見表3：
表3實施例3防氈縮和抗菌整理織物性能
染色用染料為酸性染料。
實施例4：本實例所選羊毛織物為全毛凡立丁，所選巰基引入劑為巰基乙酸
(1)殼聚糖巰基修飾過程：將0.5g殼聚糖溶于50ml含有0.348g1-羥基苯并三氮唑的蒸餾水中，攪拌均勻后加入巰基乙酸和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽，殼聚糖/巰基乙酸/1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的摩爾比為1:2:1，再用10mol/l氫氧化鈉溶液調ph至5，室溫避光反應3.5h，產物用無水乙醇析出，丙酮萃取，45℃真空干燥，4℃保存；
(2)羊毛還原預處理過程：將羊毛織物用丙酮于76℃下抽提脫脂，水洗后與50℃烘燥箱烘干，用角蛋白酶處理，浴比為1:50，反應時間為5h，反應溫度為40℃，角蛋白酶用量180u/g織物，處理后試樣充分洗凈；
(3)殼聚糖接枝過程：將經預處理的羊毛織物放入溶有4.5％o.w.f巰基殼聚糖的1％醋酸溶液中，浴比為1:40，通入空氣，于40℃振蕩12h，充分水洗，烘干。
按本方法處理的毛織物，分別進行了以下性能測試，結果見表4：
表4實施例4防氈縮和抗菌整理織物性能
染色用染料為酸性染料。
實施例5：本實例所選羊毛織物為全毛貢呢，所選巰基引入劑為巰基乙酸
(1)殼聚糖巰基修飾過程：將0.5g殼聚糖溶于50ml含有0.348g1-羥基苯并三氮唑的蒸餾水中，攪拌均勻后加入巰基乙酸和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽，殼聚糖/巰基乙酸/1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽的摩爾比為1:2:1，再用10mol/l氫氧化鈉溶液調ph至7，室溫避光反應4h，產物用無水乙醇析出，丙酮萃取，50℃真空干燥，4℃保存；
(2)羊毛還原預處理過程：將羊毛織物用丙酮于76℃下抽提脫脂，水洗后與50℃烘燥箱烘干，用角蛋白酶處理，浴比為1:50，反應時間為10h，反應溫度為35℃，角蛋白酶用量200u/g織物，處理后試樣充分洗凈；
(3)殼聚糖接枝過程：將經預處理的羊毛織物放入溶有3％o.w.f巰基殼聚糖的1％醋酸溶液中，浴比為1:40，通入空氣，于30℃振蕩24h，充分水洗，烘干。
按本方法處理的毛織物，分別進行了以下性能測試，結果見表5：
表5實施例5防氈縮和抗菌整理織物性能
染色用染料為酸性染料。
綜上，本發明所處理的羊毛織物，不僅防氈縮和抗菌性能得到明顯的改善，并且其他的一些性能也得到了一定的提高，特別是羊毛織物的染色性能得到較大提高，羊毛織物的強力也有一定程度的提高，起到了強力修復作用。
雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。