專利名稱：含有可溶脹聚合物成形體的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗凍性或抗凍結-融化交替性的用途。
混凝土作為重要的建筑材料根據DIN 1045(07/1988)被定義為人造石頭，它由水泥、混凝土骨料和水，必要時也含有混凝土添加劑和混凝土添加材料通過硬化形成。混凝土尤其劃分為強度組(BI-BII)和強度等級(B5-B55)。在摻入形成氣體或泡沫的材料時，形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有兩個依賴時間的性能。第一，它由于變干而經歷一個體積減小，稱作收縮。但是大部分的水結合成為結晶水。混凝土沒有干燥，它凝固，即起先為稀液態的水泥粘膠(水泥和水)變硬，凝固和最后變得堅硬，這取決于水泥與水的化學-礦物學反應即水合作用的時刻和進程。由于水泥對水的結合能力，混凝土與煅燒石灰相反，也可在水的作用下硬化并且保持堅硬。第二，混凝土在負荷作用下會變形，即所謂的蠕變。
凍結-融化交替是指在水的冰點左右溫度的氣候交替。特別是在礦物結合的建筑材料如混凝土的情況下，凍結-融化交替是一種損壞機理。這種材料具有多孔的毛細管結構，不是防水的。如果一種這樣的用水浸泡的結構遭受0℃以下的溫度，則水會凍結在孔中。由于水的密度反常，冰這時會膨脹。因此出現建筑材料損壞。在很細的孔中，由于表面效應會出現冰點降低。在微孔中，水在-17℃以下才結冰。因為材料本身由于凍結-融化交替也會膨脹和收縮，另外會產生毛細管泵吸效應，它進一步提高了水的吸收并由此間接地進一步提高了損壞。因此，凍結-融化交替的數目對于損壞來說是決定性的。
對于在融化劑的同時作用下混凝土抵抗凍結和抗凍結-融化交替的抵抗力，混凝土組織結構的密度，基體的一定強度和一定孔組織結構的存在情況是決定性的。水泥結合的混凝土的組織結構是被毛細孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)所交織的。其中所含有的孔隙水根據孔直徑而在其狀態形式上不同。盡管毛細孔中的水保持了其通常的性質，但在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附結合的表面水(微孔2nm)進行分類，它們的冰點例如可以遠遠低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水與硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。這樣的結果是，即使在混凝土深度冷卻時，一部分孔隙水也保持未凍結(亞穩定水)。但在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓小于水上方的蒸汽壓。由于冰和亞穩定水同時并存，就會形成蒸汽壓落差，其導致仍為液體的水向冰擴散并導致其形成冰，由此發生較小孔的脫水或較大孔中冰積聚。這種由于冷卻引起的水重新分布發生在每一種有細孔的體系中并決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工導入微細的空氣孔還首先對于膨脹性冰和冰水產生所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結的孔隙水可能膨脹或擋住冰和冰水的內壓和應力，而沒有引起微裂紋形成和由此在混凝土方面引起凍結破壞。這種空氣孔體系原理上的作用方式與混凝土凍結破壞機理相關聯地已經在大量的綜述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結和空氣夾帶劑的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護混凝土免受凍結損傷的方法)，US專利6,485,560 B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(耐凍/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循環凍結可借以損壞混凝土的新過程-Erlin/Mather效應)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
對于在凍結-融化交替中混凝土的改善的穩定性的前提條件是，水泥磚中每一點與最近的人造空氣孔的距離不超過一定的值。該距離也稱作距離因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐凍結混凝土的空氣要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″29(1949)184-202]。在此，實驗室檢測已經表明，超過500μm的臨界“Power間隔因子”會導致混凝土在凍結和融化交替中破壞。為了在受限制的空氣孔含量下實現這一條件，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體邏輯和統計性能空氣空隙體系表征用的數學基礎))″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和粒子形態(Formitt)、水泥的類型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合時間、溫度，以及空氣孔形成劑的類型和用量。在考慮相應的生產調節情況下，它們的影響盡管可被控制，但會產生大量的不希望的損壞，這最終導致可能超過或達不到混凝土中所希望的空氣含量并從而對混凝土的強度或抗凍性產生負面影響。
這樣的人造空氣孔不可以直接計量加入，而是通過加入所謂的空氣孔形成劑將通過混合帶入的空氣加以穩定的[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。傳統的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑類型的結構和將通過混合引入的空氣打碎成直徑盡可能小于300μm的小空氣泡，并將其穩定在潮濕的混凝土組織結構中。在此，區分為兩種類型。
一種類型-例如油酸鈉、松香酸的鈉鹽或氧化松香樹脂(Vinsolharz)，一種松樹根的提取物-與水泥粘膠中的孔溶液的氫氧化鈣反應，并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性鹽降低了水的表面張力并積聚在水泥粒子、空氣和水之間的界面處。它們將微小氣泡穩定化和因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反地與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但它顯示出反常的溶解行為。在一定的臨界溫度下，這種表面活性劑顯示出很低的溶解性，高于該溫度時它具有非常良好的可溶性。通過優選地積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，從而穩定了微小氣泡并優選在硬化的混凝土中再次位于該空氣孔的表面處。
根據現有技術使用這種空氣孔形成劑時，出現了大量的問題[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，較長的混合時間、不同的混合器轉數、在運輸混凝土時變化的計量加入過程可能導致被穩定的空氣(在空氣孔中)再次逸出。
以延長的運輸時間、差的調溫和不同的泵送和輸送裝置運輸混凝土，以及引入該混凝土并隨之而來的變化的后處理、震淘(Ruckel)行為和溫度條件，可能會顯著地改變先前調節的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定暴露等級所需要的極限值和從而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中細物質的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加劑如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加物)同樣妨礙空氣孔形成。也可能發生與消泡作用的流動劑的相互作用，該流動劑因此驅趕出空氣孔，但也可能額外不受控地引入。
改善抗凍性和抗凍結-融化交替性的一個較新的可能方法是，通過混入或固定計量加入聚合物微粒子(微中空球)達到該空氣含量[H.Sommer，A new method of making concrete resistant to frostand de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法以及防凍鹽)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它們在混凝土組織結構中可以甚至比人工引入的空氣孔更細和更均勻地分布。從而，少量就足夠用于混凝土的充分抗凍結和融化交替。這種聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結-融化交替性的應用根據現有技術已經是已知的[參見DE 2229094 A1，US 4,057,526 B1，US 4,082,562 B1，DE 3026719A1]。其中描述的微粒子尤其特征在于，它們具有一個小于200μm(直徑)的空腔，和這種空心核由空氣(或氣態物質)組成。這同樣包括了100μm尺度的多孔微粒子，它們可能具有許多的更小空腔和/或孔。
這種核/殼微粒子的制備相對昂貴，因為在此通常涉及多步合成，例如通過乳液聚合反應或懸浮聚合反應，它們在真正的微粒子制備期間或之后另外需要一個溶脹步驟。
所謂的超吸收劑已經個別地用在了建筑材料混合物中。超吸收劑(文獻中其它的常用名稱還有水凝膠、聚電解質凝膠、水可溶脹聚合物、吸水性聚合物、超吸收性材料(SAM)或超吸收性聚合物(SAP))是指可以自發地和快速地吸收大量含水液體的物質。制備大多通過溶液聚合反應進行，直到獲得凝膠。隨后將其干燥、機械粉碎和篩分[參見Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(烏爾曼工業化學大全)，Release 2006，第7版，Markus Frank，“Superabsorbents”，DOI10.1002/14356007.f25_f01]。
現已發現，超吸收劑由于其儲水容量決定地可以保護建筑材料混合物不自動變干[Jensen，Ole Mejlhede；Hansen，Per FreieslebenWater-entrained cement-based materials II.Experimental observations(夾帶水的水泥基材料II、實驗觀察)”Cement and Concrete Research(2002)，32(6)，973-978]或可以用于密封混凝土中的滲漏處[Tsuji，Masanori；Koyano，Hiroshi；Okuyama，Atsushi；Isobe，Daisuke“Studyon method of test for leakage through cracks of hardened concrete(穿過硬化混凝土的裂紋的滲漏用測試方法研究)”Semento，KonkuritoRonbunshu(1999)，53462-468]。
此外，抗凍性和抗凍結-融化交替性可以通過使用平均粒度為125μm的研磨的超吸收劑得到改善[Moennig，S.，“Water saturated super-absorbent polymers used in high strength concrete(高強度混凝土中使用的水飽和的超吸收性聚合物)”Otto Graf Journal(2005)，16，193-202]。
但是，對于微中空球以及超吸收劑來說，需要較高的劑量，以達到低于臨界“Power間隔因子”的值，這至少部分地是由＞100μm的大的粒子直徑引起的。這一事實與由多步制備方法引起的相對高的生產成本結合不利地影響這種技術在市場上的實施。
因此本發明的任務是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一種改善抗凍性或抗凍結-融化交替性的試劑，它即使在較低的劑量下也發揮了其完全的效力并另外可以簡單和便宜地制備。另一任務是通過這種試劑不會損害或不會顯著損害建筑材料混合物的機械強度。
現在已經令人意外地發現，含有一種或多種單烯屬不飽和單體和一種或多種交聯劑的用堿溶脹的聚合物成形體非常適合用于解決所提出的任務。與現有技術相比，這里描述的聚合物成形體具有其它的有利性質特別吸引人的是，這種聚合物成形體與已知的微粒子體系相比可以非常便宜地制備。通過其更小的尺寸，實現了在建筑材料混合物中更好的可分散性。這又會導致聚合物成形體在建筑材料混合物中明顯更均勻的分布，這自動地導致更有利的“Powers間隔因子”。本發明的聚合物成形體也用作小的保水海綿體，其可以抵抗建筑材料混合物的自動變干。通過其明顯更小的粒徑和與此有關的顯著更大的比表面積，但它們明顯更快地將結合水釋放到周圍的建筑材料混合物中。因此，顯著更快地提供了在抗凍性或凍結-融化交替性方面的效力，這表現在一個顯著更好的氣候老化因子上。
作用原理可如下面進行解釋說明溶脹的聚合物成形體首先在建筑材料混合物中作為首先為水填充的室均勻分布。在建筑材料混合物凝固時，從聚合物成形體中通過周圍的基體抽出該水，由此具有未溶脹的聚合物成形體的空氣填充的小室保留下來。
在硬化后很快地遭受凍結/融化負荷的建筑材料混合物的情況下，本發明的優點主要表現在氣候老化因子上，它是對樣品表面處光學可見的凍結損壞的定性評價。
本發明的聚合物成形體是優選通過乳液聚合反應制備并且可以含有其它成分的微粒子。不想在下面對本發明構成限制，這些成分可用于穩定化和/或增容作用。
所列舉的數值在沒有其它說明的情況下是基于未溶脹的聚合物成形體。
聚合物成形體包含至少一種基于至少一種帶有酸基的單烯屬不飽和單體的聚合物。所用單體的酸基可以是部分地或完全地中和的，優選是部分地中和的。在此方面可參見DE19529348，其公開內容在此作為參考引入并作為公開內容的一部分。
優選的帶有酸基的單烯屬不飽和單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，對甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，對丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，2′-甲基異巴豆酸，肉桂酸，對氯肉桂酸，對硬脂酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來酸，富馬酸，三羧基乙烯和馬來酸酐，上述酸的含羥基或氨基的酯，優選丙烯酸或甲基丙烯酸，如丙烯酸-2-羥基乙基酯，丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯以及甲基丙烯酸的類似衍生物，其中丙烯酸以及甲基丙烯酸是特別優選的，和此外丙烯酸是優選的。
除了含有酸基的單烯屬不飽和單體外，這種聚合物也可以基于其他的與含有酸基的單烯屬不飽和單體不同的共聚單體。作為共聚單體優選的是烯屬不飽和磺酸單體，烯屬不飽和膦酸單體和丙烯酰胺。
烯屬不飽和磺酸單體優選是脂肪族或芳香族乙烯基磺酸或丙烯酸類或甲基丙烯酸類的磺酸。作為脂肪族或芳香族乙烯基磺酸優選的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、4-乙烯基芐基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。作為丙烯酰基或甲基丙烯酰基磺酸優選的是丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
烯屬不飽和膦酸單體，如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，乙烯基芐基膦酸，丙烯酰氨基烷基膦酸，丙烯酰氨基烷基二膦酸，膦酰基甲基化乙烯基胺，(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
可能的丙烯酰胺是烷基取代的丙烯酰胺，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，如N-乙烯基酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺和相應的甲基丙烯酰胺衍生物以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其中優選丙烯酰胺。
此外，還可以包含下列的烯屬不飽和單體對此尤其包括(甲基)丙烯酸的腈類和其他的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲基酯；含羰基的甲基丙烯酸酯，如，甲基丙烯酸唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯酰基嗎啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸-1-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙基酯，甲基丙烯酸環己基氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸芐基氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲基酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯；甲基丙烯酸環氧烷基酯，如甲基丙烯酸-2，3-環氧基丁基酯，甲基丙烯酸-3，4-環氧基丁基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；含有磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-2-(二甲基磷酸酯合(phosphato))丙基酯，甲基丙烯酸-2-(亞乙基(亞磷酸酯合(phosphito)))丙基酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲基酯，甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙基酯，二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯；含硫的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙基亞磺酰基乙基酯，甲基丙烯酸-4-硫氰酸根合丁基酯，甲基丙烯酸乙基磺酰基乙基酯，甲基丙烯酸硫氰酸根合甲基酯，甲基丙烯酸甲基亞磺酰基甲基酯，雙(甲基丙烯酰氧基乙基)硫化物；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側鏈含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如*甲基苯乙烯和*乙基苯乙烯，在環上含有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯；雜環的乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內酰胺，N-乙烯基丁內酰胺，乙烯基氧雜環戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫雜環戊烷(thiolan)，乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑，乙烯基唑和氫化的乙烯基唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，如馬來酸的二酯，其中醇基團具有1-9個碳原子，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來酰亞胺，甲基馬來酰亞胺；富馬酸衍生物，如富馬酸的二酯，其中醇基團具有1-9個碳原子；α-烯烴如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯；環己烯。
此外發現，除了離子排斥外，通過相應的單體也可以實現聚合物成形體的立體空間排斥。這導致了聚合物成形體在分散體和建筑材料混合物中的附加的穩定化。
因此，根據本發明，也可以使用帶有親水基團的摩爾質量大于200g/mol的可自由基聚合的單體。特別優選的是帶有一個含有兩個或更多個氧乙烯單元的聚氧乙烯嵌段的單體。優選使用選自甲氧基聚乙二醇CH3O(CH2CH2O)nH(其中n≥2)的(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的C16-C18-脂肪醇混合物(含有兩個或更多個氧乙烯單元)的(甲基)丙烯酸酯，5-叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(含有兩個或更多個氧乙烯單元)的甲基丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(含有兩個或更多個氧乙烯單元)或它們的混合物的單體。
交聯既可以在聚合物成形體制備過程中進行，也可以在其后進行。
第一種交聯通過化學交聯劑或通過熱交聯或輻射交聯或它們的混合形式進行，其中優選通過化學交聯劑進行的處理。它們用于穩定化微粒子并是可溶脹性的基本前提條件。
化學交聯通過本領域技術人員公知的交聯劑實現。這種交聯劑的用量優選是少于20重量％，特別優選少于10重量％和最優選少于5重量％，基于使用的單體的總重量計。
根據本發明優選的交聯劑是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其例如通過多元醇或乙氧基化多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應獲得。也可以使用多元醇、氨基醇以及它們的單(甲基)丙烯酸酯和單烯丙基醚。此外還有多元醇和氨基醇的單烯丙基化合物的丙烯酸酯。在此方面參見DE19543366和DE19543368。所述公開內容在此引入作為參考而因而適用作本發明公開內容的一部分。另一類交聯劑通過聚亞烷基多元胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的反應獲得。作為交聯劑可以考慮1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A-二丙烯酸酯，乙氧基化的雙酚A-二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰酸根合三丙烯酸酯，三(2-羥基)異氰酸根合三甲基丙烯酸酯，多元羧酸的二乙烯基酯，多元羧酸的二烯丙基酯，對苯二甲酸三烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，六亞甲基雙馬來酰亞胺，偏苯三酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇二乙烯基醚，環戊二烯二丙烯酸酯，三烯丙基胺，四烯丙基鹵化銨，二乙烯基苯，二乙烯基醚，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。其中優選的交聯劑是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-亞甲基雙甲基丙烯酰胺聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和三烯丙基胺。
額外地，可以進行后續的交聯。這通過酸基發生并使得聚合物成形體表面的官能化(分子內反應)成為可能或導致單個聚合物成形體發生共價連接(分子間反應)。前者導致表面密實和減少了表面上游離酸基的數目。這是有利的，以便能夠調節與建筑材料混合物的基體的最佳相互作用。后者使得能夠從形成的聚合物成形體通過簡單的合成步驟制備受控更大的聚合物成形體，但它比現有技術中描述的總還是更小。這種交聯劑的用量優選是少于30重量％，特別優選少于15重量％和最優選少于10重量％，基于使用的單體的總重量計。
作為用于第一種處理的所謂“后交聯劑”，特別合適的是有機碳酸酯、聚季胺、多價金屬化合物和具有至少兩個可與聚合物成形體的羧基反應的官能團。它們尤其是多元醇和氨基醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷季戊四醇(pentereritrit)，聚乙烯醇和山梨糖醇、聚縮水甘油醚化合物，如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚，聚aceridin化合物，如2，2-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-aceredinyl)丙酸酯]、1，6-六亞甲基二亞乙基脲和二苯基甲烷-雙-4，4’-N，N′-二亞乙基脲；鹵代環氧化合物如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和聚亞乙基胺，多異氰酸酯化合物如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，氫氧化鋅，鈣、鋁、鐵、鈦和鋯的鹵化物，碳酸亞烷基酯如1，3-二氧雜環戊烷-2-酮和4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮，多價金屬化合物如鹽，聚季胺如二甲基胺和表氯醇的縮合產物，二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物，以及二乙基烯丙基氨基(甲基)丙烯酸酯甲基氯化銨鹽的均聚物和共聚物。在這些化合物中，優選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、pentereritrit、聚乙烯醇、山梨糖醇、碳酸亞烷基酯如1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、羥基甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基1，3-二烷-2-酮、3-Dioxopan-2-酮、聚1，3-二氧雜環戊烷-2-酮和乙二醇二縮水甘油醚。
聚唑啉如1，2-亞乙基雙唑啉，含有硅烷基團的交聯劑如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，唑烷酮如2-唑烷酮，雙和聚-2-唑烷酮，二甘醇硅酸酯。在上述后交聯劑中，碳酸亞乙基酯是特別優選的。
在乳液聚合反應期間或之后，水溶性聚合物可以用于附加穩定化。這樣的例子有前面所述單體的水溶性均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、淀粉、淀粉衍生物、接枝聚合的淀粉、纖維素和纖維素衍生物，如羧甲基纖維素、羥基甲基纖維素以及半乳甘露聚糖和其氧烷基化衍生物。
聚合物成形體的溶脹通過堿進行。溶脹與酸基在聚合物成形體中的脫質子化是意義相同的。溶脹可以在乳液聚合反應期間進行，然后在分散體中和/或本領域技術人員已知是堿性的建筑材料混合物中進行。合適的堿除了建筑材料混合物外是堿金屬氫氧化物、氨和脂肪族伯和仲胺以及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。優選堿金屬氫氧化物氫氧化鈉和氫氧化鉀以及NH3、NH4OH和蘇打。
根據本發明的聚合物成形體優選可通過乳液聚合反應制備，并優選地具有平均粒度為10-10,000nm；特別優選平均粒度為50-5,000nm。最優選平均粒度為80-1,000nm。
為了制備根據本發明的聚合物成形體，可以使用所有在乳液聚合反應中常用的調節劑和引發劑。后者的例子是無機過氧化物，有機過氧化物或H2O2以及其與非必要的一種或多種還原劑的混合物。
根據本發明，在分散體制備過程中或之后可以使用任意的離子或非離子的乳化劑。
在通過乳液聚合反應進行制備時，微粒子以水性分散體的形式得到。相應地，微粒子向建筑材料混合物中的添加優選同樣以這種形式進行。
通過雙峰的粒子分布，可以實現在減少的自動變干和改善的抗凍性或抗凍結-融化交替性方面的最優的性質組合。在此第一種性質首先通過大的聚合物成形體，特別是通過現有技術中已知的聚合物成形體決定，后者通過本發明的聚合物成形體而引起。一種優選的體系通過直徑在10nm和500μm之間的聚合物成形體的混合物達到，其中至少一種在混合物中包含的聚合物成形體種類具有少于1000nm的直徑。
平均粒度的測定例如通過根據透射電子顯微鏡照片數出統計上顯著量的粒子來進行。
聚合物成形體加入到建筑材料混合物中的優選用量為0.01-5體積％，尤其是0.1-0.5體積％。在此，建筑材料混合物(例如以混凝土或灰漿的形式)可以含有常用的水凝性的粘結劑如水泥、石灰、石膏或無水石膏。
通過使用本發明的聚合物成形體，在建筑材料混合物中的空氣帶入量可保持得特別低。
較高的抗壓強度也是令人感興趣的并且主要在以下方面是令人感興趣的，即混凝土中對于強度產生所需要的水泥含量可以減少和因此每立方米混凝土的價格可以大大降低。
權利要求
1.聚合物成形體在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，使用含有一種或多種交聯劑以及一種或多種單烯屬不飽和單體的用堿溶脹的聚合物成形體。
2.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，所述堿選自胺、堿金屬化合物和堿土金屬化合物。
3.根據權利要求2的聚合物成形體的用途，其特征在于，所述堿是NH3、NaOH或NH4OH。
4.根據權利要求2的聚合物成形體的用途，其特征在于，溶脹在堿性建筑材料混合物中進行。
5.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，所述單烯屬不飽和單體選自含有酸基的單體。
6.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，使用乳化劑。
7.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，使用不同尺寸的聚合物成形體。
8.根據權利要求7的聚合物成形體的用途，其特征在于，含有其直徑為10nm-500μm的不同尺寸的聚合物成形體，其中至少一種在混合物中含有的聚合物成形體種類具有小于1000nm的直徑。
9.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，聚合物成形體具有的平均粒度為10-10,000nm。
10.根據權利要求9的聚合物成形體的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為50-5,000nm。
11.根據權利要求10的聚合物成形體的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為80-1,000nm。
12.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，使用水溶性的聚合物。
13.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，聚合物成形體的用量為0.01-5體積％，基于建筑材料混合物計。
14.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，建筑材料混合物由選自水泥、石灰、石膏和無水石膏的粘結劑組成。
15.根據權利要求1的聚合物成形體的用途，其特征在于，建筑材料混合物為混凝土或灰漿。
全文摘要
本發明涉及聚合物型可用堿溶脹的聚合物成形體在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗凍性或抗凍結－融化交替性。
文檔編號C04B16/08GK101028971SQ20061008174
公開日2007年9月5日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年3月1日
發明者霍爾格·考茨, 揚·亨德里克·沙特卡, 格爾德·勒登, 約阿希姆·芬茨默爾 申請人:羅姆兩合公司