專利名稱：含有噴霧干燥的微粒子的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性的用途。
混凝土作為重要的建筑材料根據(jù)DIN1045(07/1988)被定義為人造石頭，它由水泥、混凝土骨料和水，必要時(shí)也含有混凝土添加劑和混凝土添加材料通過(guò)硬化形成?；炷劣绕鋭澐譃閺?qiáng)度組(BI-BII)和強(qiáng)度等級(jí)(B5-B55)。在摻入形成氣體或泡沫的材料時(shí)，形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有兩個(gè)依賴時(shí)間的性能。第一，它由于變干而經(jīng)歷一個(gè)體積減小，稱作收縮。但是大部分的水結(jié)合成為結(jié)晶水?；炷翛]有干燥，它凝固，即起先為稀液態(tài)的水泥粘膠(水泥和水)變硬，凝固和最后變得堅(jiān)硬，這取決于水泥與水的化學(xué)-礦物學(xué)反應(yīng)即水合作用的時(shí)刻和進(jìn)程。由于水泥對(duì)水的結(jié)合能力，混凝土與煅燒石灰相反，也可在水的作用下硬化并且保持堅(jiān)硬。第二，混凝土在負(fù)荷作用下會(huì)變形，即所謂的蠕變。
凍結(jié)-融化交替是指在水的冰點(diǎn)左右溫度的氣候交替。特別是在礦物結(jié)合的建筑材料如混凝土的情況下，凍結(jié)-融化交替是一種損壞機(jī)理。這種材料具有多孔的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，不是防水的。如果一種這樣的用水浸泡的結(jié)構(gòu)遭受0℃以下的溫度，則水會(huì)凍結(jié)在孔中。由于水的密度反常，冰這時(shí)會(huì)膨脹。因此出現(xiàn)建筑材料損壞。在很細(xì)的孔中，由于表面效應(yīng)會(huì)出現(xiàn)冰點(diǎn)降低。在微孔中，水在-17℃以下才結(jié)冰。因?yàn)椴牧媳旧碛捎趦鼋Y(jié)-融化交替也會(huì)膨脹和收縮，另外會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管泵吸效應(yīng)，它進(jìn)一步提高了水的吸收并由此間接地進(jìn)一步提高了損壞。因此，凍結(jié)-融化交替的數(shù)目對(duì)于損壞來(lái)說(shuō)是決定性的。
對(duì)于在融化劑的同時(shí)作用下混凝土抵抗凍結(jié)和抗凍結(jié)-融化交替的抵抗力，混凝土組織結(jié)構(gòu)的密度，基體的一定強(qiáng)度和一定孔組織結(jié)構(gòu)的存在情況是決定性的。水泥結(jié)合的混凝土的組織結(jié)構(gòu)是被毛細(xì)孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)所交織的。其中所含有的孔隙水根據(jù)孔直徑而在其狀態(tài)形式上不同。盡管毛細(xì)孔中的水保持了其通常的性質(zhì)，但在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附結(jié)合的表面水(微孔2nm)進(jìn)行分類，它們的冰點(diǎn)例如可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水與硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。這樣的結(jié)果是，即使在混凝土深度冷卻時(shí)，一部分孔隙水也保持未凍結(jié)(亞穩(wěn)定水)。但在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓小于水上方的蒸汽壓。由于冰和亞穩(wěn)定水同時(shí)并存，就會(huì)形成蒸汽壓落差，其導(dǎo)致仍為液體的水向冰擴(kuò)散并導(dǎo)致其形成冰，由此發(fā)生較小孔的脫水或較大孔中冰積聚。這種由于冷卻引起的水重新分布發(fā)生在每一種有細(xì)孔的體系中并決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工導(dǎo)入微細(xì)的空氣孔也首先對(duì)于膨脹性冰和冰水產(chǎn)生所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結(jié)的孔隙水可能膨脹或擋住冰和冰水的內(nèi)壓和應(yīng)力，而沒有引起微裂紋形成和由此在混凝土方面引起凍結(jié)破壞。這種空氣孔體系原理上的作用方式與混凝土凍結(jié)破壞機(jī)理相關(guān)聯(lián)地已經(jīng)在大量的綜述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對(duì)混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，F(xiàn)reezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結(jié)和空氣夾帶劑的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護(hù)混凝土免受凍結(jié)損傷的方法)，US專利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，F(xiàn)reeze/thaw resistance(而凍/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循環(huán)凍結(jié)可借以損壞混凝土的新過(guò)程-Erlin/Mather效應(yīng))，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
對(duì)于在凍結(jié)-融化交替中混凝土的改善的穩(wěn)定性的前提條件是，水泥磚中每一點(diǎn)與最近的人造空氣孔的距離不超過(guò)一定的值。該距離也稱作距離因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐凍結(jié)混凝土的空氣要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″ 29(1949)184-202]。在此，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)已經(jīng)表明，超過(guò)500μm的臨界“Power間隔因子”會(huì)導(dǎo)致混凝土在凍結(jié)和融化交替中破壞。為了在受限制的空氣孔含量下實(shí)現(xiàn)這一條件，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體邏輯和統(tǒng)計(jì)性能空氣空隙體系表征用的數(shù)學(xué)基礎(chǔ))) ″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和粒子形態(tài)(Formitt)、水泥的類型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合時(shí)間、溫度，以及空氣孔形成劑的類型和用量。在考慮相應(yīng)的生產(chǎn)調(diào)節(jié)情況下，它們的影響盡管可被控制，但會(huì)產(chǎn)生大量的不希望的損害，這最終導(dǎo)致可能超過(guò)或達(dá)不到混凝土中所希望的空氣含量并從而對(duì)混凝土的強(qiáng)度或抗凍結(jié)性產(chǎn)生負(fù)面影響。
這樣的人造空氣孔不可以直接計(jì)量加入，而是通過(guò)加入所謂的空氣孔形成劑將通過(guò)混合帶入的空氣加以穩(wěn)定的[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機(jī)理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。傳統(tǒng)的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑類型的結(jié)構(gòu)和將通過(guò)混合引入的空氣打碎成直徑盡可能小于300μm的小空氣泡，并將其穩(wěn)定在潮濕的混凝土組織結(jié)構(gòu)中。在此，區(qū)分為兩種類型。
一種類型-例如油酸鈉、松香酸的鈉鹽或氧化松香樹脂(Vinsolharz)，一種松樹根的提取物-與水泥粘膠中的孔溶液的氫氧化鈣反應(yīng)，并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性鹽降低了水的表面張力并積聚在水泥粒子、空氣和水之間的界面處。它們將微小氣泡穩(wěn)定化和因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反地與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但它顯示出反常的溶解行為。在一定的臨界溫度下，這種表面活性劑顯示出很低的溶解性，高于該溫度時(shí)它具有非常良好的可溶性。通過(guò)優(yōu)選地積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，從而穩(wěn)定了微小氣泡并優(yōu)選在硬化的混凝土中再次位于該空氣孔的表面處。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用這種空氣孔形成劑時(shí)，出現(xiàn)了大量的問(wèn)題[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，較長(zhǎng)的混合時(shí)間、不同的混合器轉(zhuǎn)數(shù)、在運(yùn)輸混凝土?xí)r變化的計(jì)量加入過(guò)程可能導(dǎo)致被穩(wěn)定的空氣(在空氣孔中)再次逸出。
以延長(zhǎng)的運(yùn)輸時(shí)間、差的調(diào)溫和不同的泵送和輸送裝置運(yùn)輸混凝土，以及引入該混凝土并隨之而來(lái)的變化的后處理、震淘(Ruckel)行為和溫度條件，可能會(huì)顯著地改變先前調(diào)節(jié)的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定暴露等級(jí)所需要的極限值和從而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中細(xì)物質(zhì)的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加劑如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加物)同樣妨礙空氣孔形成。也可能發(fā)生與消泡作用的流動(dòng)劑的相互作用，該流動(dòng)劑因此驅(qū)趕出空氣孔，但也可能額外不受控地引入。
此外看作引入空氣孔的缺點(diǎn)的是，混凝土的機(jī)械強(qiáng)度隨著空氣含量的升高而下降。
所有這些使抗凍混凝土的制備變困難的影響因素可以這樣避免掉，即所需的空氣孔體系不是通過(guò)具有表面活性劑類型的結(jié)構(gòu)的上述空氣孔形成劑產(chǎn)生的，而是空氣含量通過(guò)混入或固體計(jì)量加入聚合物微粒子(微中空球)的過(guò)程引起的[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法以及防凍鹽)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它們?cè)诨炷两M織結(jié)構(gòu)中可以甚至比人工引入的空氣孔更細(xì)和更均勻地分布。從而，少量就足夠用于混凝土的充分抗凍結(jié)和融化交替。
這種聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結(jié)-融化交替性的應(yīng)用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)是已知的[參見DE2229094A1，US4,057,526B1，US4,082,562B1，DE3026719A1]。其中描述的微粒子具有至少10μm(通常明顯更大)的直徑，和具有由空氣或氣體填充的空腔。這同樣包括了多孔粒子，它們可能大于100μm并可能具有許多的更小空腔和/或孔。
在使用中空微粒子用于在混凝土中人工形成空氣孔時(shí)證明有兩個(gè)因素對(duì)于這種技術(shù)在市場(chǎng)上的實(shí)施是不利的。其一是從環(huán)境以及成本的觀點(diǎn)，使用有機(jī)溶劑是令人憂慮的，且另一方面是只有以較高的劑量混凝土才能達(dá)到抗凍結(jié)和融化交替的令人滿意的抵抗力。
因此本發(fā)明的任務(wù)是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一種改善抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性的試劑，它即使在較低的劑量下也發(fā)揮了其完全的效力。任務(wù)的組成部分是在引入到建筑材料混合物中后立刻獲得該試劑的完全效力。
該任務(wù)通過(guò)在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子得到解決，其特征在于，使用氣體填充的微粒子。使用噴霧干燥的核/殼聚合物作為氣體填充的微粒子。氣體填充的微粒子在混入到建筑材料混合物中時(shí)已經(jīng)是有效的，因?yàn)闆]有水必須從粒子內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)。這樣在建筑材料混合物硬化之后幾乎立刻就已保證了優(yōu)良的抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)噴霧干燥可以從微粒子分散體中抽去水。令人意外地發(fā)現(xiàn)，由此可以快速地和價(jià)格便宜地獲得完好的氣體填充的微中空球。因此大大降低了用于運(yùn)輸和加工的數(shù)理邏輯上的費(fèi)用。這樣得到的粉末可以沒有問(wèn)題地計(jì)量到建筑材料混合物中。
(甲基)丙烯酸酯的表達(dá)方式在這里是既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及兩者的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的微粒子可以優(yōu)選地通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備并優(yōu)選地具有100-5000nm的平均粒度，特別優(yōu)選200-2000nm的平均粒度。最優(yōu)選250-1000nm的平均粒度。
平均粒度的測(cè)定例如通過(guò)根據(jù)透射電子顯微鏡照片數(shù)出統(tǒng)計(jì)上顯著量的粒子來(lái)進(jìn)行。
在通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備時(shí)，微粒子以水性分散體的形式得到。
這種微粒子根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)是已知的并描述于印刷品EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。此外，這種微粒子以商標(biāo)名稱ROPAQUE由Rohm & Haas公司商業(yè)銷售。這種產(chǎn)品目前為止主要用于油墨和油漆中以改善在紙張、紙板和其它材料上的涂層或印刷物的遮蓋力和不透光性(不透明性)。
在制備時(shí)和在分散體中，微粒子的空腔填充有水。根據(jù)本發(fā)明，分散體被噴霧干燥。經(jīng)過(guò)噴霧干燥從核-殼聚合物粒子中除去液體。得到非常穩(wěn)定的由氣體填充的微中空球。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用的微粒子由具有一個(gè)核(A)和至少一個(gè)殼(B)的聚合物粒子組成，其中核/殼聚合物粒子借助于堿溶脹。
粒子的核(A)含有一種或多種能夠使核溶脹的烯屬不飽和羧酸(衍生物)單體；這些單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸和它們的混合物。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
殼(B)主要由非離子型的烯屬不飽和單體組成。作為這種單體優(yōu)選使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯或它們的混合物。
這種聚合物微粒子通過(guò)乳液聚合反應(yīng)的制備及其借助于堿例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物(Alkali oder Alkalihydroxide)以及氨或胺的溶脹同樣描述于歐洲專利文本EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。
它可以是構(gòu)成為單殼或多殼或者其殼具有一個(gè)梯度的核-殼粒子。使用的微粒子的聚合物含量根據(jù)例如直徑、核/殼比和溶脹效率而可以為2-98體積％。
氣體填充的微粒子加入到建筑材料混合物中的優(yōu)選用量為0.01-5體積％，尤其是0.1-0.5體積％。在此，建筑材料混合物(例如以混凝土或灰漿的形式)可以含有常用的水凝性的粘結(jié)劑如水泥、石灰、石膏或無(wú)水石膏。
在硬化后很快地遭受凍結(jié)/融化負(fù)荷的建筑材料混合物的情況下，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在氣候老化因子上，它是對(duì)樣品表面處光學(xué)可見的凍結(jié)損壞的定性評(píng)價(jià)。
通過(guò)使用本發(fā)明的微粒子，在建筑材料混合物中未受控制的空氣帶入量保持得特別低。
在混凝土中發(fā)現(xiàn)了例如超過(guò)35％的抗壓強(qiáng)度的改善，與使用傳統(tǒng)的空氣孔形成得到的混凝土相比。
較高的抗壓強(qiáng)度也是令人感興趣的并且主要在以下方面是令人感興趣的，即混凝土中對(duì)于強(qiáng)度產(chǎn)生所需要的水泥含量可以減少，因此每立方米混凝土的價(jià)格可以大大降低。
權(quán)利要求
1.含有空腔的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，使用氣體填充的微粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，使用噴霧干燥的核-殼聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由含有一個(gè)用含水堿溶脹的含有一種或多種不飽和羧酸(衍生物)單體的聚合物核(A)以及一個(gè)主要由非離子的烯屬不飽和單體組成的聚合物外殼(B)的聚合物粒子組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不飽和羧酸(衍生物)單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型的烯屬不飽和單體由苯乙烯，丁二烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-烷基酯組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98體積％的聚合物含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有100-5000nm的平均粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有200-2000nm的平均粒度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有250-1000nm的平均粒度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.01-5體積％，基于建筑材料混合物計(jì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.1-0.5體積％，基于建筑材料混合物計(jì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由選自水泥、石灰、石膏和無(wú)水石膏的粘結(jié)劑組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的含有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物為混凝土或灰漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體填充的聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗凍性或抗凍結(jié)－融化交替性。
文檔編號(hào)C04B16/08GK101024557SQ20061008170
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者霍爾格·考茨, 揚(yáng)·亨德里克·沙特卡, 格爾德·勒登 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司