專利名稱：含有在建筑材料混合物中溶脹的微粒子的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗凍性或抗凍結-融化交替性的用途。
對于在融化劑的同時作用下混凝土抵抗凍結和抗凍結-融化交替的抵抗力，混凝土組織結構的密度，基體的一定強度和一定孔組織結構的存在情況是決定性的。水泥結合的混凝土的組織結構是被毛細孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)所交織的。其中所含有的孔隙水根據孔直徑而在其狀態形式上不同。盡管毛細孔中的水保持了其通常的性質，但在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附結合的表面水(微孔2nm)進行分類，它們的冰點例如可以遠遠低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水與硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。這樣的結果是，即使在混凝土深度冷卻時，一部分孔隙水也保持未凍結(亞穩定水)。但在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓小于水上方的蒸汽壓。由于冰和亞穩定水同時并存，就會形成蒸汽壓落差，其導致仍為液體的水向冰擴散并導致其形成冰，由此發生較小孔的脫水或較大孔中冰積聚。這種由于冷卻引起的水重新分布發生在每一種有細孔的體系中并決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工導入微細的空氣孔還首先對于膨脹性冰或冰水產生所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結的孔隙水可能膨脹或擋住冰和冰水的內壓和應力，而沒有引起微裂紋形成和由此在混凝土方面引起凍結破壞。這種空氣孔體系原理上的作用方式與混凝土凍結破壞機理相關聯地已經在大量的綜述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結和空氣夾帶劑的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護混凝土免受凍結損傷的方法)，US專利6,485,560 B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(耐凍/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循環凍結可借以損壞混凝土的新過程-Erlin/Mather效應)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
對于在凍結-融化交替中混凝土的改善的穩定性的前提條件是，水泥磚中每一點與最近的人造空氣孔的距離不超過一定的值。該距離也稱作距離因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐凍結混凝土的空氣要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″29(1949)184-202]。在此，實驗室檢測已經表明，超過500μm的臨界“Power間隔因子”會導致混凝土在凍結和融化交替中破壞。為了在受限制的空氣孔含量下實現這一條件，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體邏輯和統計性能空氣空隙體系表征用的數學基礎))″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和粒子形態(Formitt)、水泥的類型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合時間、溫度，以及空氣孔形成劑的類型和用量。在考慮相應的生產調節情況下，它們的影響盡管可被控制，但會產生大量的不希望的損壞，這最終導致可能超過或達不到混凝土中所希望的空氣含量并從而對混凝土的強度或抗凍性產生負面影響。
這樣的人造空氣孔不可以直接計量加入的，而是通過加入所謂的空氣孔形成劑將通過混合帶入的空氣加以穩定的[L.Du &K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。傳統的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑樣的結構和將通過混合引入的空氣打碎成直徑盡可能小于300μm的小空氣泡，并將其穩定在潮濕的混凝土組織結構中。在此，區分為兩種類型。
一種類型-例如油酸鈉、松香酸的鈉鹽或氧化松香樹脂(Vinsolharz)，一種松樹根的提取物-與水泥粘膠中的孔溶液的氫氧化鈣反應，并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性鹽降低了水的表面張力并積聚在水泥粒子、空氣和水之間的界面處。它們將微小氣泡穩定化和因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反地與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但它顯示出反常的溶解行為。在一定的臨界溫度下，這種表面活性劑顯示出很低的溶解性，高于該溫度時它具有非常良好的可溶性。通過優選地積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，從而穩定了微小氣泡并優選在硬化的混凝土中再次位于該空氣孔的表面處。
根據現有技術使用這種空氣孔形成劑時，出現了大量的問題[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，較長的混合時間、不同的混合器轉數、在運輸混凝土時變化的計量加入過程可能導致被穩定的空氣(在空氣孔中)再次逸出。
以延長的運輸時間、差的調溫和不同的泵送和輸送裝置運輸混凝土，以及引入該混凝土并隨之而來的變化的后處理、震淘(Ruckel)行為和溫度條件，可能會顯著地改變先前調節的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定曝光等級所需要的界限值和從而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中細物質的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加劑如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加物)同樣妨礙空氣孔形成。也可能發生與消泡作用的流動劑的相互作用，該流動劑因此驅趕出空氣孔，但也可能額外不受控地引入。
所有這些使抗凍混凝土的制備變困難的影響因素可以這樣避免掉，即所需的空氣孔體系不是通過具有表面活性劑類型的結構的上述空氣孔形成劑產生的，而是空氣含量來源于通過混入或固定計量加入聚合物微粒子(微中空球)[H.Sommer，A new method of makingconcrete resistant to frost and de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法以及防凍鹽)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它們在混凝土組織結構中可以甚至比人工引入的空氣孔更細和更均勻地分布。從而，少量就足夠用于混凝土的充分抗凍結和融化交替。
這種聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結-融化交替性的應用根據現有技術已經是已知的[參見DE 2229094 A1，US4,057,526 B1，US 4,082,562 B1，DE 3026719 A1]。其中描述的微粒子尤其特征在于，它們具有一個小于200μm(直徑)的空腔，和這種空心核由空氣(或氣態物質)組成。這同樣包括了100μm尺度的多孔微粒子，它們可能具有許多的更小空腔和/或孔。
在使用中空微粒子用于在混凝土中人工形成空氣孔時證明有兩個因素對于這種技術在市場上的實施是不利的。其一是根據現有技術的空心微球的生產成本太高，和其二是只有以較高的劑量才能達到混凝土的令人滿意的抗凍結和融化交替的抵抗力。
因此本發明的任務是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一種改善抗凍性或抗凍結-融化交替性的試劑，它即使在較低的劑量下也發揮了其完全的效力。另一任務是通過這種試劑不會損害或不會顯著損害建筑材料混合物的機械強度。
這些任務以及其它的未明確提出但從本文導言討論的上下文中可以無困難地推導出或推斷出的任務通過一種核/殼微粒子解決，該核/殼微粒子具有一個可用堿溶脹的核，以及其殼由玻璃化轉變溫度低于50℃的聚合物組成；優選玻璃化轉變溫度低于30℃；特別優選玻璃化轉變溫度低于15℃；最優選玻璃化轉變溫度低于5℃。
根據本發明的粒子優選通過乳液聚合反應制備。
現在已經發現，本發明的粒子適合于即使以很少的劑量也已得到抗凍結或凍結/融化交替的良好穩定性。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，向建筑材料混合物中添加未溶脹的核/殼粒子，其中該粒子在強堿性的混合物中溶脹并因此似乎“原位”形成空腔。
根據本發明，還提供一種制備建筑材料混合物的方法，其中可溶脹但尚未溶脹的核/殼粒子與建筑材料混合物的常見成分混合和粒子的溶脹僅在建筑材料混合物中才進行。
在一個優選的實施方案中，使用的微粒子由具有一個核(A)和至少一個殼(B)的聚合物粒子組成，其中核/殼聚合物粒子借助堿溶脹。
該聚合物微粒子通過乳液聚合反應的制備以及它借助堿如堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物(Alkali-oder Alkalihydroxide)以及氨或一種胺的溶脹描述于歐洲專利文獻EP22 633B1、EP735 29B1以及EP188 325B1中。
粒子的核(A)含有一種或多種烯屬不飽和羧酸(衍生物)單體，它能夠使核溶脹；該單體優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸和它們的混合物。特別優選丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本發明的一個特別的實施方案中，形成核的聚合物也可以是交聯的。優選使用的交聯劑的量在此為0-10重量％(基于核中單體的總量計)；進一步優選的是0-6重量％的交聯劑；最優選的是0-3重量％。交聯劑的量在每種情況下必須這樣選擇，使得溶脹不被完全阻止。
作為考慮的交聯劑的例子可提到乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物。
(甲基)丙烯酸酯的表達方式在這里既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及兩者的混合物。
殼(B)主要由非離子型的烯屬不飽和單體組成。作為這種單體優選使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的C 1-C12烷基酯或它們的混合物。
在選擇單體時，根據本發明應注意，所得到的共聚物的玻璃化轉變溫度小于50℃；優選玻璃化轉變溫度小于30℃；特別優選玻璃化轉變溫度小于15℃；最優選玻璃化轉變溫度小于5℃。
玻璃化轉變溫度在此有利地借助于Fox方程式計算。
Fox方程式在本文中是指本領域技術人員已知的下列式子1Tg(P)=aTg(A)+bTg(B)+cTg(C)+···]]>在此Tg(P)是表示要計算的共聚物的以開氏度計的玻璃化轉變溫度。Tg(A)，Tg(B)，Tg(C)等表示單體A、B、C等的高分子量均聚物的玻璃化轉變溫度(K)，使用動態熱流差示量熱計(動態掃描量熱計，DSC)測量。(均聚物的Tg值例如還列在″Polymer Handbook″，JohannesBrandrup，Edmund H.Immergut，Eric A.Grulke；John Wiley & Sons，New York(1999)中)。
甚至當在一定的條件下可能與測量的值出現偏差時，Fox方程仍證明對于估計玻璃化轉變溫度是有利的。
對玻璃化轉變溫度的精確測定來說，可以單獨地制備該殼聚合物，然后可借助于DSC測量玻璃化轉變溫度(讀取二次加熱曲線，加熱或冷卻速率10K/min)。
除了上述單體外，聚合物殼(B)可以含有改善殼對于堿，在此特別是離子型堿的滲透性的單體。它們一方面可以是含有酸的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸的單酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸的單酯、丙烯酰氨基甘醇酸、甲基丙烯酰氨基苯甲酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、三氯丙烯酸、10-羥基-2-癸烯酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基酸、苯乙烯羧酸、2-(異丙烯基羰氧基)-乙烷磺酸、2-(乙烯基羰氧基)-乙烷磺酸、2-(異丙烯基羰氧基)-丙基磺酸、2-(乙烯基羰氧基)-丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰氨基十二烷磺酸、2-丙烯-1-磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、甲基丙烯酰氨基乙烷膦酸、乙烯基膦酸、以及它們的混合物。另一方面，滲透性也可以通過親水的非離子單體改善，其中這里作為舉例可提到丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-羥甲基-(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、以及其它含有羥基、胺、酰胺和/或氰基基團的單體，或它們的混合物。
對這些或者其它的未在此處提及的單體的限制只在于不超過本發明的玻璃化轉變溫度和單體混合物不會對粒子的制備和有序結構構成障礙。
通常，親水性和含酸的單體一起占聚合物殼(B)的組成不多于30重量％(基于殼的總單體混合物計)；特別優選含量為0.2-20重量％；最優選含量為0.5-10重量％。
在另一個優選的實施方案中，核和殼的單體組成不是突然地變化的，如在一個理想構成的核/殼粒子的情況下的那樣，而是在兩個或更多個步驟中逐漸地或者以梯度的形式變化。
如果微粒子構成為多殼的粒子形式，則位于核和外殼之間的殼的組成經常是朝著相應相鄰的殼取向，這意味著單體含量Mx通常位于緊接著較外的殼(它也可以是外殼)中的含量M(x+1)和緊接著較內的殼(或核)中的含量M(x+1)之間。但這不是絕對必要的，在另一個特別的實施方案中這些中間殼的組成也可以自由選擇，只要它們不會對粒子的制備和有序結構組成構成障礙即可。
本發明的粒子的殼B優選占粒子總重量的10-96重量％，特別優選殼含量為20-94重量％。最優選殼含量為30-92重量％。
在很薄的殼的情況下，這可能導致粒子的殼在溶脹時破裂。已發現，但這不會必然導致，該粒子的作用喪失。在本發明的特別的實施方案中，和具體地當在建筑材料混合物中進行溶脹時，這種效果可能是有益的，因為沒有殼的限制，粒子可以進行更好的溶脹。
如果微粒子僅在建筑材料混合物中才自身溶脹的話，則可以制備具有明顯更高固體含量(即，聚合物相對于分散體總重量的重量含量)的分散體，因為被未溶脹的粒子占據的體積必然小于溶脹的粒子占據的體積。
聚合物粒子也可以用少量堿初始溶脹，并以這種部分地溶脹的狀態添加到建筑材料混合物中。這在如下范圍內相當于一個折衷固體含量總還可以有一個稍微較小的提升，另一方面預計用于在建筑材料混合物中溶脹的時間可以被縮短。
使用的微粒子的聚合物含量根據直徑和水含量可以在2-98重量％(聚合物重量，基于填充有水的粒子的總重量計)。優選地聚合物含量為5-60重量％，特別優選地聚合物含量為10-40重量％。
本發明的微粒子優選地可通過乳液聚合反應制備并優選地具有100-5000nm的平均粒度；特別優選200-2000nm的平均粒度。最優選250-1000nm的平均粒度。
平均粒度的測定例如通過根據透射電子顯微鏡照片數出統計上顯著量的粒子來進行。
在通過乳液聚合反應進行制備時，微粒子以水性分散體的形式得到。相應地，微粒子向建筑材料混合物中的添加優選同樣以這種形式進行。
但在本發明范圍內也可以沒有困難地將水填充的微粒子直接作為固體添加到建筑材料混合物中。為此，微粒子例如凝結和通過常用的方法(例如過濾、離心、沉降和潷析)從水性分散體中分離，粒子隨后干燥。
如果作為固體形式的添加是希望的或由于加工技術原因是必需的話，則進一步優選的干燥方法是噴霧干燥和冷凍干燥。
水填充的微粒子加入到建筑材料混合物中的優選用量為0.01-5體積％，尤其是0.1-0.5體積％。在此，建筑材料混合物例如以混凝土或灰漿的形式可以含有常用的水凝性的粘結劑如水泥、石灰、石膏或無水石膏。
使用水填充的微粒子的一個主要優點在于，只有特別少量的空氣被帶入混凝土中。由此，實現了混凝土明顯改善的抗壓強度。這超過用傳統的空氣孔形成得到的混凝土的抗壓強度約25-50％。因此，可以達到了在其它情況下只有通過顯著降低的水/水泥值(W/Z值)才可調節的強度等級。但是，小的W/Z值又會明顯限制某些情況下的混凝土的加工性。
此外，較高抗壓強度可帶來的結果是，對于強度產生所需要的混凝土中的水泥含量可以減少和因此每立方米混凝土的價格可以大大降低。
權利要求
1.聚合物核/殼微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，該聚合物核/殼微粒子具有一個可用堿溶脹的核，以及其殼由玻璃化轉變溫度低于50℃的聚合物組成。
2.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，其殼由玻璃化轉變溫度低于30℃的聚合物組成。
3.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，在將粒子加入建筑材料混合物中之前核被溶脹。
4.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，核在建筑材料混合物的堿性環境中原位溶脹。
5.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于微粒子由聚合物粒子組成，該聚合物粒子含有一個用堿溶脹的或可溶脹的含有一種或多種不飽和羧酸(衍生物)單體的聚合物核(A)以及一個主要由非離子型的烯屬不飽和單體組成的聚合物殼(B)。
6.根據權利要求5的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，殼中的非離子的烯屬不飽和單體由苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯組成。
7.根據權利要求5的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，核A的不飽和羧酸(衍生物)單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸。
8.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的聚合物含量為2-98重量％。
9.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，殼(B)占粒子總重量的10-96重量％。
10.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有100-5000nm的平均粒度。
11.根據權利要求10的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有200-2000nm的平均粒度。
12.根據權利要求11的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有250-1000nm的平均粒度。
13.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.01-5體積％，基于建筑材料混合物計。
14.根據權利要求13的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.1-0.5體積％，基于建筑材料混合物計。
15.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由選自水泥、石灰、石膏和無水石膏的粘結劑組成。
16.根據權利要求1的聚合物核/殼微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物為混凝土或灰漿。
17.一種建筑材料混合物的制備方法，該建筑材料混合物在硬化后是抗凍結或凍結/融化交替穩定的，其特征在于將可溶脹但尚未溶脹的核/殼粒子與建筑材料混合物的其余成分混合，其中粒子在建筑材料混合物中才發生溶脹。
全文摘要
本發明涉及聚合物微粒子在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗凍性或抗凍結－融化交替性。
文檔編號C04B16/08GK101028970SQ200610081739
公開日2007年9月5日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年3月1日
發明者揚·亨德里克·沙特卡, 霍爾格·考茨, 格爾德·勒登 申請人:羅姆兩合公司