專利名稱：一種新型azo鍍膜玻璃及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及鍍膜玻璃及其制備工藝，特別涉及一種一種新型AZO鍍膜玻璃及其制備工藝。
背景技術：
TCO (Transparentconductingoxide)玻璃，即透明導電氧化物鍍膜玻璃，是在平板玻璃表面通過物理或者化學鍍膜的方法均勻鍍上一層透明的導電氧化物薄膜，主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料。TCO玻璃首先被應用于平板顯示器中，現在ITO類型的導電玻璃仍是平板顯示器行業的主流玻璃電極產品。近幾年，晶體硅價格的上漲極大地推動了薄膜太陽能電池的發展，目前薄膜太陽能電池占世界光伏市場份額已超過10%，光伏用TCO玻璃作為電池前電極的必要構件，市場需求迅速增長，成為了一個炙手可熱的高科技鍍膜玻璃產品。在太陽能電池中，晶體硅片類電池的電極是焊接在硅片表面的導線，前蓋板玻璃僅需達到高透光率就可以了。薄膜太陽能電池是在玻璃表面的導電薄膜上鍍制p-1-n半導體膜，再鍍制背電極。TCO玻璃鍍膜工藝太陽能TCO鍍膜玻璃當前以FTO玻璃為主，AZO玻璃是未來的發展方向TCO薄膜主要包括In、Sn、Zn以及Cd的氧化物及其復合多元氧化物等。透明導電氧化物的鍍膜原料和工藝很多，通過科學研究進行不斷的篩選，透明導電的鍍膜原料和工藝很多，通過科學研究進行不斷的篩選，目前主要有IT0、FT0、AZ0三種TCO玻璃與光伏電池的性能要求相匹配。ITO鍍膜玻璃是一種非常成熟的產品，具有透過率高，膜層牢固，導電性好等特點，初期曾應用于光伏電池的前電極。但隨著光吸收性能要求的提高，TCO玻璃必須具備提高光散射的能力，而ITO鍍膜很難做到這一點，并且激光刻蝕性能也較差。銦為稀有元素，在自然界中貯存量少，價格較高。ITO應用于太陽能電池時在等離子體中不夠穩定，因此目前ITO鍍膜已非光伏電池主流的電極玻璃。ITO的導電性能在目前是最好的，最低電阻率達10-5 Qcm量級，但是ITO玻璃因In離子在薄膜太陽能電池制作的PEV⑶工藝中會被H離子還原，導致光透過率衰減80%，電性大幅下降，同時In是稀有金屬，價格昂貴，所以不太適用于薄膜太陽能電池前電極；FTO是帶有霧度的產品，激光刻蝕容易，光學性能適宜等優點，利用這一技術生產的TCO玻璃已經成為薄膜光伏電池的主流產品；ΑΖ0目前研究進展迅速，電阻率和光透性都優于FT0，且原料豐富，穩定性好，是未來的發展方向，但目前在制絨方面存在問題，并且長期穩定性問題，暴露在大氣中它會吸附氧和水汽，目前工業化應用還不成熟。 鍍膜工藝主要采用APCVD或磁控濺射法目前，TCO鍍膜方法主要采用化學氣相沉積法(FT0玻璃)，和磁控濺射法(ΑΖ0玻璃)。 濺射沉積薄膜主要以惰性氣體放電而產生的正離子轟擊固體陰極，入射離子與祀材發生碰撞，從而把被派射物質做成的祀材表面原子轟擊出來，被派射出來的原子帶有一定的動能，會沿一定的方向射向襯底，在襯底上沉積出薄膜。磁控濺射法鍍的膜均勻性較好，但是就我們國家來說，高質量靶材的制備工藝還不成熟，需要從國外進口，生產成本就相應較高。另外，由于磁控濺射法必須在一定的真空條件下進行，因而在一定程度上限制了透明導電玻璃的有效制備面積。 化學氣相沉積法是利用氣態(蒸氣)先驅物，在高溫襯底表面或附近，進行原子或分子間的化學反應，形成一層固態沉積物的過程。這種方法生產的產品成本相對較低，激光刻蝕容易，光學性能適宜等優點。中國專利CN200910266184公開了一種利用多弧離子鍍技術制備AZO (摻鋁氧化鋅)薄膜的方法。利用AZO材料作為靶材、采用消滴的多弧離子鍍技術，在玻璃、塑料或其它基底上沉積得到光學、電學、結合力等優異的AZO薄膜。本發明提供了一種結構簡單、成本低廉、性能優異的AZO薄膜制備方法。中國專利CN200810195062公開一種多晶娃-碳化娃疊層薄膜太陽能電池,屬太陽能電池技術領域。該太陽能電池由玻璃襯底或者不銹鋼襯底，在該襯底上通過磁控濺射沉積的透明導電氧化物層以及通過熱絲化學氣相沉積方法制備的二個疊接的薄膜子太陽能電池構成，其中一個子電池由P型碳化硅層/n型碳化硅層構成，另一個子電池由P型多晶硅層/n型多晶硅層構成。該發明的特點是由兩種不同禁帶寬度的硅基材料疊接組成，提高了對太陽光譜的利用率和光電轉換效率。采用廉價襯底和低成本薄膜生長源材料，降低了太陽能電池的成本，使之具有與晶體硅太陽能電池的競爭優勢。對于半導體薄膜，膜厚、導電性和透光率存在矛盾關系，尤其是在近紅外光區。如果鍍膜靶材的摻雜重，在較薄的膜厚下可以實現低的方塊電阻，但同時高的電子濃度會吸收長波長光，導致近紅外光區透光率比較低。如果摻雜低，就需要很厚的膜層下才能實現較低的方塊電阻，同時厚膜層會導致膜層的透光率整體下降明顯。這兩種摻雜的膜層都不利于實現具有良好性能的AZO鍍膜玻璃，因此，通常的濺射鍍膜都需要選擇中等摻雜的AZO靶材，濺射鍍膜玻璃顯示出了介于高摻雜和低摻雜之間的性能。

發明內容
鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種新型AZO鍍膜玻璃及其制備工藝，非常適于實用。本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。本發明提供一種新型AZO鍍膜玻璃，以玻璃為基底，玻璃單面依次鍍覆有氧化硅底層，功能層和表面層，其特征在于:所述功能層為2%摻雜的AZO膜層；所述的表面層為1%慘雜的AZO I旲層。本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現:
所述的AZO膜層摻雜的物質為A1203。所述的玻璃膜層總厚度為800nm。所述的2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在1:7到1:3之間。更優的所述的2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在3:13。本發明還涉及制備新型AZO鍍膜玻璃的方法，其特征在于:該方法包括下列步驟:
1)真空濺射鍍膜:以玻璃為基底，用真空濺射的方法在玻璃單面依次沉積三種膜層:氧化硅底層，2%摻雜的AZO膜層和1%摻雜的AZO膜層；
2)濕法化學刻蝕:對所沉積的膜層進行后期濕法化學刻蝕處理。
本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現:
所述的步驟(I)真空濺射鍍膜過程中，加熱器溫度在200-400°C范圍內，2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在1:7到1:3之間。所述的步驟(I)真空濺射鍍膜過程中，更佳的條件為加熱器溫度在300-350°C范圍，2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在3:13。所述的步驟(2)濕法化學刻蝕處理所使用的稀釋的刻蝕溶液為稀釋的無機酸和堿，其中酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、草酸或硼酸，堿為氧化鉀或氫氧化鈉；稀釋的程度為
O"10%O上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本發明的上述和其他目的、特征和優點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。


參考所附附圖，以更加充分的描述本發明的實施例。然而，所附附圖僅用于說明和闡述，并不構成對本發明范圍的限制。圖1繪示本發明涉及的一種新型AZO鍍膜玻璃的構成示意圖。圖2繪示本發明涉及的AZO鍍膜玻璃的透光率和霧度光譜圖。附圖標記:1.玻璃基底，2.氧化硅膜層，3.2%摻雜的AZO膜層，4.1%摻雜的AZO膜層。
具體實施例方式為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的一種制作多晶硅側墻的方法，詳細說明如下。本發明的不同實施例將詳述如下，以實施本發明的不同的技術特征，可理解的是，以下所述的特定實施例的單元和配置用以簡化本發明，其僅為范例而不限制本發明的范圍。本發明提供一種新型AZO鍍膜玻璃，以玻璃為基底，玻璃單面依次鍍覆有氧化硅底層，功能層和表面層，其特征在于:所述功能層為2%摻雜的AZO膜層；所述的表面層為1%摻雜的AZO膜層。通過控制基底的2%摻雜AZO和表面的1%摻雜的AZO膜層厚度，實現濕法刻蝕后基底的重摻雜膜層保持了良好的導電性，同時刻蝕后較薄的膜層顯示出了高的透光率，這種性能使雙層AZO薄膜具有薄的鍍膜厚度、良好的導電性和高的透光率。本發明還涉及AZO鍍膜玻璃的一種制備工藝，包括前端真空濺射鍍膜和后端濕法化學刻蝕兩個工藝流程。真空濺射過程中依次沉積了 3種膜層:氧化硅、2%摻雜的AZO和1%摻雜的ΑΖ0，膜系結構如圖1。為了控制AZO膜層的方塊電阻和透光率，本發明利用控制加熱器溫度和雙層AZO膜層厚度的比例來實現高透光率和低方塊電阻。其中，加熱器溫度在200-400°C范圍內，2%摻雜AZO與1%摻雜AZO的膜厚比例在1:7到1:3之間。更精確地結果是加熱器溫度在300-350°C范圍，2%摻雜AZO與1%摻雜AZO的膜厚比例在3:13，總厚度為800nm的AZO鍍膜玻璃方塊電阻達到8歐姆，380_1100nm范圍內的平均透光率超過80%。為了應用于薄膜電池，本發明進一步控制了后端濕法化學刻蝕工序，在低溫和低濃度鹽酸溶液中進行化學反應刻蝕，當霧度控制在22%時，方塊電阻為14歐姆，380-1100nm范圍內的平均透光率超過82%，760-1 IOOnm近紅外光區的透光率超過81%，透光率和霧度光譜如圖2。本發明提出了的一種新膜層結構，通過搭配兩種摻雜(2%和1%)的靶材，以一定厚度的2%摻雜膜層作為基底，以1%摻雜的膜層作為表面層，這種膜層經過刻蝕后顯示出了良好的導電性(〈14歐姆)和透光率(380-1100nm，>82%)，尤其是在近可見光區透光率保持了大于80%。這種結構能夠兼容兩種摻雜鍍膜玻璃的優點，實現在薄的膜厚下具有高的透光率和低的方塊電阻，并且保持了 20%以上的霧度。本發明所生產的AZO玻璃顯示出了一定的霧度， 22%，這種光散射效果能夠滿足商用非晶硅薄膜電池的需求，其表面形貌呈現出密集的彈坑狀，具有光陷阱能力。本發明所采用的生產工藝能夠在降低膜層厚度的條件下，實現低的方塊電阻和透光率，這能夠有效降低生產成本，適合于批量化生產，非常適于實用。通過說明和附圖，給出了具體實施方式
的特定結構的典型實施例。盡管上述發明提出了現有的較佳實施例，然而，這些內容并不作為局限。對于本領域的技術人員而言，閱讀上述說明后，各種變化和修正無疑將顯而易見。因此，所附的權利要求書應看作是涵蓋本發明的真實意圖和范圍的全部變化和修正。在權利要求書范圍內任何和所有等價的范圍與內容，都應認為仍屬本發明的意圖和范圍內。
權利要求
1.一種新型AZO鍍膜玻璃，以玻璃為基底，玻璃單面依次鍍覆有氧化硅底層，功能層和表面層，其特征在于:所述功能層為2%摻雜的AZO膜層；所述的表面層為1%摻雜的AZO膜層。
2.如權利要求1所述的一種新型AZO鍍膜玻璃，其特征在于:所述的AZO膜層摻雜的物質為A1203。
3.如權利要求1所述的一種新型AZO鍍膜玻璃，其特征在于:所述的玻璃膜層總厚度為 800nm。
4.如權利要求1所述的一種新型AZO鍍膜玻璃，其特征在于:所述的2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在1:7到1:3之間。
5.如權利要求1所述的一種新型AZO鍍膜玻璃，其特征在于:更優的所述的2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在3:13。
6.一種制備如權利要求1所述的一種新型AZO鍍膜玻璃的方法，其特征在于:該方法包括下列步驟: 1)真空濺射鍍膜:以玻璃為基底，用真空濺射的方法在玻璃單面依次沉積三種膜層:氧化硅底層，2%摻雜的AZO膜層和1%摻雜的AZO膜層； 2)濕法化學刻蝕:對所沉積的膜層進行后期濕法化學刻蝕處理。
7.如權利要求6所述的一種制備AZO鍍膜玻璃的方法，其特征在于:所述的步驟(I)真空濺射鍍膜過程中，加熱器溫度 在200-400°C范圍內，2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在1:7到1:3之間。
8.如權利要求6所述的一種制備AZO鍍膜玻璃的方法，其特征在于:所述的步驟(I)真空濺射鍍膜過程中，更佳的條件為加熱器溫度在300-350°C范圍，2%摻雜AZO膜層與1%摻雜AZO膜層的膜厚比例在3:13。
9.如權利要求6所述的一種制備AZO鍍膜玻璃的方法，其特征在于:所述的步驟(2)濕法化學刻蝕處理所使用的稀釋的刻蝕溶液為稀釋的無機酸和堿，其中酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、草酸或硼酸，堿為氧化鉀或氫氧化鈉；稀釋的程度為(Γιο%。
全文摘要
本發明提供一種新型AZO鍍膜玻璃，以玻璃為基底，玻璃單面依次鍍覆有氧化硅底層，功能層和表面層，其特征在于所述功能層為2%摻雜的AZO膜層；所述的表面層為1%摻雜的AZO膜層。本發明還涉及AZO鍍膜玻璃的一種制備工藝，包括前端真空濺射鍍膜和后端濕法化學刻蝕兩個工藝流程。本發明涉及的AZO鍍膜玻璃，實現濕法刻蝕后基底的重摻雜膜層保持了良好的導電性，同時刻蝕后較薄的膜層顯示出了高的透光率，這種性能使雙層AZO薄膜具有薄的鍍膜厚度、良好的導電性和高的透光率。本發明所采用的生產工藝能夠在降低膜層厚度的條件下，實現低的方塊電阻和透光率，這能夠有效降低生產成本，適合于批量化生產，非常適于實用。
文檔編號C03C17/34GK103203912SQ201210008570
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者何光俊, 姚志濤 申請人:上海北玻玻璃技術工業有限公司, 洛陽北方玻璃技術股份有限公司