專利名稱：陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的無(wú)模直寫制備方法及陶瓷基光敏漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三維陶瓷結(jié)構(gòu)的制備，特別涉及通過(guò)漿料無(wú)模直寫制備陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的方法，以及制備用的陶瓷基光敏漿料。
背景技術(shù)：
漿料直寫三維成型技術(shù)是以氣壓為動(dòng)力將原料擠出，通過(guò)計(jì)算機(jī)程序控制漿料直寫成型設(shè)備逐層成型而得到所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，是一種集計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、精密機(jī)械和材料學(xué)為一體的方法，可用于對(duì)高聚物、功能陶瓷及一些軟質(zhì)材料(如石蠟)的加工，是近年來(lái)新興的制備三維微結(jié)構(gòu)的方法。尤其在功能陶瓷器件的制備方面，具有成型速度快、制造周期短等特點(diǎn)。目前，利用漿料直寫成型技術(shù)制備的結(jié)構(gòu)，用于電子、光學(xué)、生物功能陶瓷等方面均有報(bào)道。例如，美國(guó)的Lewis教授通過(guò)溶膠-凝膠法制備漿料，利用該方法得到了木堆結(jié)構(gòu)的三維光子晶體并成功觀察到了紅外波段的完全帶隙。此外，該小組還在此基礎(chǔ)上得到了空心管的木堆結(jié)構(gòu)、微管結(jié)構(gòu)、反木堆結(jié)構(gòu)，以及羥基磷灰石基的生物骨支架等，并在漿料的配制和流變性能以及針頭的使用等方面也做了細(xì)致深入的研究。目前，漿料的制備主要是利用水溶膠，通過(guò)控制pH值在合適的范圍來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷漿料中的微粒間的荷電性及帶電離子的相互吸引來(lái)達(dá)到所需的黏度和剪切模量的要求，以便在成形過(guò)程中可以保持形狀。這種方法對(duì)漿料的配制及流變性能要求較高，且配制工藝復(fù)雜，是無(wú)模成型技術(shù)的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的無(wú)模直寫制備方法，該方法能夠避免直寫成型得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或坍塌，而且其漿料配制簡(jiǎn)單。為達(dá)上述目的，本發(fā)明陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的無(wú)模直寫制備方法，包括用漿料及漿料直寫成型設(shè)備成型所述三維結(jié)構(gòu)，其中所述漿料為陶瓷基光敏漿料，所述制備方法還包括在成型中用紫外光照射已成型部分以及成型后將制品于100°C 600°C熱處理I 2小時(shí)。本制備方法進(jìn)一步還可以包括將所述熱處理后的制品于高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)的步驟。其中的燒結(jié)溫度可以根據(jù)不同的陶瓷基光敏漿料的成瓷溫度來(lái)設(shè)定。對(duì)于某些漿料體系，在低溫?zé)崽幚砗蠹淳哂泻芨叩膹?qiáng)度，無(wú)需燒結(jié)即可應(yīng)用。優(yōu)選地，按體積計(jì)，所述陶瓷基光敏漿料包括35% 75%粒徑為20nm 2 y m的陶瓷粉體和65% 25%的光敏膠。優(yōu)選地，所述光敏膠包括光敏膠主體、光引發(fā)劑和苯偶酰。 優(yōu)選地，所述光敏膠主體包括25% 35% (重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65% (重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引發(fā)劑為2，2-二乙氧基苯乙酮，所述光敏膠中光引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0. 5 15%、苯偶酰的質(zhì)量百分含量為2 10%。優(yōu)選地，所述陶瓷基光敏漿料通過(guò)以下方法制得以甲基丙烯酸甲酯為單體、季戊四醇三丙稀酸脂為交聯(lián)劑配制所述光敏膠主體，然后向所述光敏膠主體中加入所述光引發(fā)劑和所述苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清，制得光敏膠；最后將所述陶瓷粉體加入所述光敏膠中攪拌均勻，即制得所述陶瓷基光敏漿料。優(yōu)選地，所述陶瓷粉體包括BaTi03、MgTi03、TiO2或金屬改性Ti02。優(yōu)選 地，所述紫外光的波長(zhǎng)為280 450 nm。本發(fā)明還提供了一種陶瓷基光敏漿料，用于無(wú)模直寫制備陶瓷基三維結(jié)構(gòu)，按體積計(jì)，該陶瓷基光敏漿料包括35% 75%粒徑為20nm 2 μ m的陶瓷粉體和65% 25%的光敏膠。優(yōu)選地，所述光敏膠包括光敏膠主體、光引發(fā)劑和苯偶酰；其中，所述光敏膠主體包括25% 35% (重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65% (重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引發(fā)劑為2，2- ニこ氧基苯こ酮。本發(fā)明陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的無(wú)模直寫制備方法通過(guò)在漿料中加入光引發(fā)劑和在成型過(guò)程中用紫外光照射已成型部分，能夠加速已成型部分固化，因而能夠避免直寫成型得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或坍塌。由于采用光固化輔助成型，對(duì)漿料的流變性要求低，配制漿料時(shí)不需要調(diào)節(jié)pH值來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷漿料中的微粒間的荷電性及帶電離子的相互吸引，因此漿料配制簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)在逐層直寫成型過(guò)程中利用紫外光對(duì)已成型部分進(jìn)行輻照，引發(fā)陶瓷基光敏漿料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而硬化，從而加速定型固化，避免直寫成型得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或坍塌，實(shí)現(xiàn)了陶瓷漿料直寫制備三維結(jié)構(gòu)的可控、快速制造，大大簡(jiǎn)化了漿料的制備エ藝和測(cè)試要求，提高了漿料直寫成型的成品率。下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)ー步對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一制備BaTiO3陶瓷基三維木堆結(jié)構(gòu)。I、陶瓷基光敏漿料的配制
以甲基丙烯酸甲酯為單體、季戊四醇三丙稀酸脂為交聯(lián)劑配制混合溶液(即光敏膠主體)，該混合溶液為油溶性溶液，其中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分含量為25% ;然后向混合溶液中加入光引發(fā)劑2，2- ニこ氧基苯こ酮和苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清，制得光敏膠，低溫避光存放待用；其中，光引發(fā)劑占光敏膠的3% (質(zhì)量)，苯偶酰占光敏膠的3% (質(zhì)量)；
向上述光敏膠中逐次加入顆粒直徑在100 nm左右的BaTiO3納米粉體，攪拌均勻，制得BaTiO3陶瓷基光敏漿料，其中，BaTiO3粉體與光敏膠的質(zhì)量比為3. 08 :1，固相含量為56%(體積)。2、光固化輔助成型將制得的BaTiO3陶瓷基光敏漿料注入漿料直寫成型設(shè)備的針筒中，實(shí)驗(yàn)所用針筒容量為30 cc、直徑22. 5 mm，針頭內(nèi)徑為O. 4 mm，相應(yīng)的工作氣壓控制在480 580 kPa之間。控制裝置按照編寫好的程序控制針頭沿成型軌跡以設(shè)定速度相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，針筒中的漿料在氣壓作用下不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型三維木堆結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在成型過(guò)程中使用波長(zhǎng)280 450 nm、輸出功率50 W的紫外光源對(duì)已成型部分輻照，使得已成型漿料迅速固化。3、熱處理將成型后的制品在200°C下預(yù)燒I h，排除漿料中的光敏膠，并使結(jié)構(gòu)
進(jìn)ー步固化。
4、燒結(jié)處理將熱處理后的制品在高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)制度為首先以 100 °C/h的升溫速度從室溫升溫至600 °C，并保溫4 h;然后以60°C/h升溫至1200 °C ； 在1200°C保溫?zé)Y(jié)4 h后，降溫6 h至1000 °C保溫2 h ;控制降溫速度為50 V /h,降溫到800 °C并保溫2 h;最后以同樣的降溫速度降溫至200°C后，隨爐冷卻到室溫取出，得到最終的BaTiO3陶瓷基三維木堆結(jié)構(gòu)。實(shí)施例一制得的BaTiO3陶瓷基三維木堆結(jié)構(gòu)成瓷效果好，體積收縮均勻，成品完整，無(wú)裂痕。實(shí)施例二 制備TiO2陶瓷基三維木堆結(jié)構(gòu)。
I、陶瓷基光敏漿料的配制
配制甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇三丙稀酸脂的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分含量為35%，然后向混合溶液中加入光引發(fā)劑2，2-二乙氧基苯乙酮和苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清獲得光敏膠，低溫避光存放待用；其中，光引發(fā)劑占光敏膠的2% (質(zhì)量)，苯偶酰占光敏膠的2% (質(zhì)量)；
向上述光敏膠中逐次加入顆粒直徑在21 nm左右的TiO2粉，其中，TiO2粉體與光敏膠的質(zhì)量比為3 :1，攪拌均勻，制得TiO2陶瓷基光敏漿料。2、光固化輔助成型將制得的TiO2陶瓷基光敏漿料注入漿料直寫成型設(shè)備的針筒中，實(shí)驗(yàn)所用針筒容量為10 cc、直徑18.5 mm;針頭內(nèi)徑為0.33 mm，相應(yīng)的工作氣壓控制在480 580 kPa之間。控制裝置按照編寫好的程序控制針頭沿成型軌跡以設(shè)定速度相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，針筒中的漿料在氣壓作用下不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型三維木堆結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在成型過(guò)程中使用波長(zhǎng)280 450 nm、輸出功率50 W的紫外光源對(duì)已成型部分輻照，使得已成型漿料迅速固化。3、熱處理將成型后的制品在250°C下加熱2小時(shí)，排除漿料中的光敏膠，然后冷
卻至室溫取出。熱處理后的制品已具有一定強(qiáng)度，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)處理即可直接應(yīng)用。將實(shí)施例二制得的TiO2陶瓷基三維木堆結(jié)構(gòu)置入水溶液中浸泡，三維木堆結(jié)構(gòu)無(wú)坍塌脫落現(xiàn)象。與現(xiàn)有漿料直寫三維成型方法相比，本發(fā)明制備方法的漿料配制方法簡(jiǎn)單，對(duì)漿料流變性的要求低，漿料成分的選擇具有很高的多樣性；由于固化時(shí)間短，因此能夠有效避免直寫成型得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或坍塌，提高成型速度，提高成品率。本發(fā)明制備方法可用于制造多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維陶瓷器件。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的無(wú)模直寫制備方法，包括用漿料及漿料直寫成型設(shè)備成型所述三維結(jié)構(gòu)，其特征在于所述漿料為陶瓷基光敏漿料，所述制備方法還包括在成型中用紫外光照射已成型部分以及成型后將制品于100°C 600°C熱處理I 2小吋。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于還包括將所述熱處理后的制品于高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于按體積計(jì)，所述陶瓷基光敏漿料包括35% 75%粒徑為20nm 2 μ m的陶瓷粉體和65% 25%的光敏膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述光敏膠包括光敏膠主體、光引發(fā)劑和苯偶酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述光敏膠主體包括25% 35%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65%(重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引發(fā)劑為2，2-ニこ氧基苯こ酮，所述光敏膠中光引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為O. 5 15%、苯偶酰的質(zhì)量百分含量為2 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述陶瓷基光敏漿料通過(guò)以下方法制得以甲基丙烯酸甲酯為單體、季戊四醇三丙稀酸脂為交聯(lián)劑配制所述光敏膠主體，然后向所述光敏膠主體中加入所述光引發(fā)劑和所述苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清，制得光敏膠；最后將所述陶瓷粉體加入所述光敏膠中攪拌均勻，即制得所述陶瓷基光敏漿料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述陶瓷粉體包括BaTiO3^ MgTiO3^ TiO2 或金屬改性 Ti02。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干所述紫外光的波長(zhǎng)為280 450nm。
9.一種陶瓷基光敏漿料，用于無(wú)模直寫制備陶瓷基三維結(jié)構(gòu)，其特征在于按體積計(jì)，該陶瓷基光敏漿料包括35% 75%粒徑為20nm 2 μ m的陶瓷粉體和65% 25%的光敏膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的陶瓷基光敏漿料，其特征在于所述光敏膠包括光敏膠主體、光引發(fā)劑和苯偶酰；其中，所述光敏膠主體包括25% 35% (重量)的甲基丙烯酸甲酯和75% 65% (重量)的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引發(fā)劑為2，2- ニこ氧基苯こ酮。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陶瓷基三維結(jié)構(gòu)的無(wú)模直寫制備方法，包括用漿料及漿料直寫成型設(shè)備成型所述三維結(jié)構(gòu)，其中所述漿料為陶瓷基光敏漿料，所述制備方法還包括在成型中用紫外光照射已成型部分以及成型后將制品于100℃～600℃熱處理1～2小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種陶瓷基光敏漿料，用于無(wú)模直寫制備陶瓷基三維結(jié)構(gòu)，按體積計(jì)，該陶瓷基光敏漿料包括35%～75%粒徑為20nm～2μm的陶瓷粉體和65%～25%的光敏膠。本制備方法能夠加速已成型部分固化，避免直寫成型得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或坍塌，而且其漿料配制簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102617153SQ20121007972
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者周濟(jì), 孫競(jìng)博, 張曉龍, 彭琴梅, 李勃, 李龍土, 蘇水源, 蔡坤鵬 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院