專利名稱：高貝利特含量的硫鋁酸鹽熟料、其制造方法及其用于制備水硬性膠結料的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及富含貝利特的硫鋁酸鹽熟料、這種熟料的制造方法及其用于制備水硬性膠結料的用途。
背景技術：
多數現代混凝土是用通常獲自卜特蘭水泥熟料的水硬性水泥制成的。卜特蘭水泥是通過將石灰石、粘土、硅石和鐵礦石的細密混合物在旋轉爐中加熱至超過1400°C而制造的。煅燒過的混合物，熟料，呈現硬球粒形式，其在冷卻之后，與硫酸鈣和其它添加的礦物一起研磨以形成卜特蘭水泥。放入爐中的原材料混合物需要非常富含石灰石，以獲得主礦物相是硅酸三鈣石的熟料。硅酸三鈣石是三硅酸鈣Ca3SiO5的不純形式，其傳統標記是C3S。高百分比的硅酸三鈣石(通常超過50% )在現代水泥的礦物組成中不可缺少，因為其能夠使強度性質在凝固之后立即迅速地發展，并能夠使強度性質在28天以上充分形成，以符合本領域中多數水泥標準的規格。對于本發明的剩余描述，除非另行明確地指明，使用下列縮寫符號指定水泥的礦物組分。-C 代表 CaO，-A 代表 Al2O3,-F 代表 Fe2O3,-S 代表 SiO2,-$ 代表 S03。在最近十年，大氣中二氧化碳CO2的含量顯著增加，并越來越迅速地持續增長。這與人類活動有關，且科學家一致公認這種增長對未來的氣候條件具有重要影響。如今，許多政府正采取措施逆轉這種趨勢并正在研究如何減少CO2排放，特別是工業排放。水泥工業極大地造成這些排放,其要對CO2的所有工業排放的5%負責。如果幾乎完全去除硅酸三鈣石，可以將卜特蘭水泥熟料制造中的CO2排放減少大約10%。如果將加入爐中的石灰石的量減少10%，就可以實現這一點；與煅燒過程中石灰石的脫碳酸化有關的CO2的量減少，供應能量以使石灰石脫碳酸化所需的燃料量也減少。如 E.Gartner, Cement and Concrete Research, “Industrially interestingapproaches to low C02cements”, 2004, press CEMC0N-02838 中的文章所述,這伴隨著降低的爐溫，這具有優勢。具有低硅酸三鈣石含量的卜特蘭水泥熟料總是富含貝利特，二硅酸鈣Ca2SiO4F純形式，其傳統標記是C2S。但所得富含貝利特的卜特蘭水泥不能在短期內獲得足以符合標準要求的機械強度性能，也不能獲得目前現代混凝土應用所需的性能。由于這些原因，富含貝利特的卜特蘭水泥熟料的制造不是令人滿意的將工業CO2排放減少10%或更低的解決方案。為了開發商業上可用的水泥(其制造關系到CO2的低工業排放)，必須考察其它類型的水硬性水泥熟料，以鋁酸鈣和/或硫酸鈣為基礎的體系。富含氧化鋁的水泥，例如LAFARGE的“Fondu Cement”，以它們的短期內取得高耐 受性的性質著名；盡管原材料中具有低石灰石含量，但它們有時表現出公知的“轉化”問題，而且機械強度性能降低，此外它們的制造還需要非常專門化的設備以及高的燃料消耗，且原材料(例如鋁土礦)較為昂貴。此外，基于硫酸鹽的水泥，例如石膏和無水石膏，廉價并在其制造過程中幾乎不產生CO2，但由于它們機械強度性質低、耐水性差，不能用在多數混凝土用途中。但是，以硫鋁酸鈣(被寫作CSA)為基礎的某些類型的水泥非常重要，因為在低的工業CO2排放方面，它同時具有鋁酸鈣和硫酸鈣的積極作用，而不必使用昂貴的原材料，在一定程度上可以將高質量鋁土礦的使用減至最小或用其它材料代替。在過去30年，中國水泥工業已經發展了技術并確立了一系列關于硫鋁酸鹽水泥的國家標準，被稱作“TCS系列”，如Zang L.，Su Μ. Z.，和WONG Y. M.，在期刊“Advances inCement Research”,第 11 卷，第 I 期，1999 中所述。但是，這些水泥不是為了減少CO2的工業排放而開發的；它們主要開發用于必須短期獲得高強度的應用領域，例如預制。這些“TCS系列”硫鋁酸鹽水泥非常富含硫鋁酸鈣C4A3$相，被稱作“Klein鹽”或“yee’ limite”，其能夠短期獲得高的耐受性，但是為了在制造過程中生成，它們必須在爐中加入大量高質量鋁土礦作為原材料。這些水泥的成本阻礙了它們在許多領域中的應用。不過，它們可以用傳統的旋轉爐制造。CSA鋁酸鹽水泥的典型配方列在下表I中。表I
C4A3$(% ) C2S(% ) C4AF(% )
CSA(低鐵酸鹽含量) 55至75 ]至30 ~Tg6CSA (高鐵酸鹽含量) 35至5515至35 15至30CSA :硫鋁酸鹽水泥同時，美國的E K. Mehta開發出其它熟料，其組成基于硫鋁酸鈣相C4A3$“yee，limite，，，并在 1980 年 5 月的期刊“World Cement Technology”,第 166-177 而和1978年7月/8月的期刊“World Cement Technology”,第144-160頁中進行了描述。Mehta所述的熟料與“TCS系列”的主要差別在于它們非常高的無水石膏形式的游
離硫酸韓含量。盡管Mehta所述的熟料從未出售，但引用的熟料#5參考物似乎符合CO2低工業排放的要求，且性能大致為現代卜特蘭水泥的那些性能。
這種熟料含有20%的C4A3$ “yee，limite”、20%無水石膏C$、45%貝利特C2S和15%鐵鋁酸四鈣C4AF。但是，盡管在實驗室中獲得了良好的性能，這種熟料和Mehta在其出版物中引用的其它熟料具有與它們的聞硫酸I丐含量相關的缺點；實際上，公知的是，硫酸I丐在聞溫下不穩定，其在高溫下離解，產生氣體二氧化硫SO2，特別是在還原氣氛中或在氧氣壓低時，旋轉爐中的情況就是如此。因此，Mehta提出的熟料難以在不產生與二氧化硫SO2的排放有關的嚴重環境問題的情況下在傳統旋轉爐中制造。Mehta 在 1980 年 5 月的期刊 “World Cement Technology”,第 166-177 頁引用的熟料#5具有下列礦物組成，其相對于熟料總重量按重量計為C2S 45% C4A3$ 20% C4AF 15% C$ 20% C$ :硫酸鈣(無水石膏)。仍然需要提供在制造過程中產生降低的工業CO2排放以及要求較少的能量消耗的熟料，這可以增加通常不用作原材料的進入其配方的工業副產物的價值，同時可以獲得具有至少等于傳統卜特蘭水泥的流變和機械性能的水硬性膠結料，特別是在初期的機械性能以及中長期的耐受性發展方面。

發明內容
根據本發明，通過具有下列礦物組成的貝利特-硫鋁酸鹽熟料達到了上述目的，相對于熟料的總重量，其礦物組成為-5至25%、優選10至20%的具有符合通式C2AXF(1_X)的組成的鐵鋁酸鈣相，其中X為O. 2至O. 8，-15 至 35%、優選 20 至 30% 的硫鋁酸鈣相 “yee，limite” (C4A3$)，-40至75%、優選45至65%的貝利特(C2S)，-O. 01至10%的一種或更多種選自硫酸鈣、堿性硫酸鹽、鈣鈦礦、鋁酸鈣、鈣鋁黃長石、游離石灰石和方鎂石和/或玻璃相(例如高爐爐渣或水硬玻璃)的次相。根據本發明，熟料含有一種或更多種選自硫、鎂、鈉、鉀、硼、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯的第二元素，其以下列量存在-3至10%的硫，以硫酸酐表示，-最多5%的鎂，以氧化鎂表示，-最多5%的鈉，以氧化鈉表示，-最多5%的鉀，以氧化鉀表示，-最多3%的硼，以氧化硼表示，-最多7%的磷，以磷酸酐表示，-最多5%的鋅、錳、鈦或它們的混合物，以這些元素的氧化物表示，-最多3%的氟化物、氯化物或它們的混合物，以氟化鈣和氯化鈣表示，所述添加劑的總含量小于或等于15%。優選地，本發明的熟料在化學配方中含有下列物質作為第二元素-4至8%的硫，以硫酸酐表示，-I至4%的鎂，以氧化鎂表示，
-O. I至2%的鈉，以氧化鈉表示，-O. I至2%的鉀，以氧化鉀表示，-最多2%的硼，以氧化硼表示，-最多4%的磷，以磷酸酐表示，-最多3%的鋅、錳、鈦、或它們的混合物，用這些元素的氧化物表示，-最多I%的氟化物、氯化物、或它們的混合物，用氟化鈣和氯化鈣表示。更優選地，本發明的熟料在化學配方中含有下列物質作為第二元素 -O. 2至I %的鈉，以氧化鈉表示，-O. 2至1%的鉀，以氧化鉀表示，-O. 2至2%的硼，以氧化硼表示，-小于或等于I%的氟加氯的含量，用氟化鈣和氯化鈣表示。優選地，在上述優選熟料中，鈉和鉀均存在。根據本發明，優選元素是硼，其以硼砂形式加入原料混合物中，促進了燒結過程中貝利特α ’相的形成。因此，有利地，熟料的貝利特相部分或完全以α ’形式結晶。優選地，熟料的貝利特相的至少50重量％是α ’形式。熟料至少包含下列主氧化物，它們存在的比例表示為占熟料總重量的％ Ca0:50 至 61%Al2O3 :9 至 22%SiO2:15 至 25%Fe2O3 :3 至 11%通過與卜特蘭水泥的主要組分硅酸三鈣石相(C3S)比較，該熟料中更大量的貝利特相(C2S)完全是有益的。其減少了 CO2I業排放和能量消耗。此外，貝利特有助于貝利特硫鋁酸鹽水泥的長期強度的發展。將熟料與通過試驗或理論計算確定的足量石膏或其它形式的硫酸鈣共同研磨，可以獲得水泥。如果為了在熟料中獲得無水石膏在原料混合物中加入過量硫酸鈣，則可以不在熟料中添加額外的石膏而通過研磨熟料直接制備水泥。這些貝利特-硫鋁酸鹽水泥可以與選自聚萘磺酸酯/鹽、聚三聚氰胺磺酸酯/鹽、羥基羧酸、(聚)丙烯酸、它們的衍生物和相應鹽、膦酸衍生物和它們的混合物的一種或更多種分散劑一起使用。這些混合物是市售產品。作為例子，可以提到CHRYSO 出售的產品OPTIMA100 和 OPTIMA 175 。本發明的硫鋁酸鹽熟料可以有利地包含凝固和/或硬化的促進劑或阻滯劑。本發明的另一目的是提供硫鋁酸鹽熟料的制造方法，包括a)制備原料混合物，該原料混合物包含能夠通過燒結以所需比例提供相C2AXF(I-X)(其中X為O. 2至O. 8)、C4A3$和C2S的原材料或原材料混合物。b)在所述原料混合物中添加并混入至少一種添加劑，該添加劑提供選自硫、鎂、鈉、鉀、硼、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯或它們的混合物的第二元素，其量為經計算使得在燒結之后如上所示的第二元素的量小于或等于熟料總重量的15重量％ ;和
c)在1150°C至1350°C、優選在1220°C至1320°C的溫度將所述混合物在具有充分的氧化性以避免硫酸鈣被還原成二氧化硫的氣氛中煅燒至少15分鐘。由此，與由典型的卜特蘭水泥的燒結產生的結果相比，CO2的排放減少了 25%以上。本發明的熟料制造中所用的原材料選自磷酸鹽石灰石、鎂石灰石、粘土、粉煤灰、爐灰、流化床灰、紅土、鋁土礦、紅泥、爐渣、熔渣、石膏、脫硫石膏、磷石膏、脫硫泥、工業爐渣、和它們的混合物。提供第二元素的添加劑可以是原材料本身，只要它們含有適當比例的所需第二元素或這些第二元素的特定化合物，例如氧化物，例如鈉、鉀、鎂、 硼(特別是硼砂)、鋅、鎂、鈦的氧化物，鹵化物，例如氟化鈣和氯化鈣，和硫酸鹽，特別是硫酸鈣。本發明所用的術語“提供第二元素的添加劑”是指提高原材料的混合物的燒結能力、并使相的所需晶體形式穩定以提高其反應性的化合物。膠結料(特別是本發明的熟料)的制造包括將熟料與石膏一起研磨直至其足夠細以激活其水硬性性質。從水硬性角度看，熟料的比表面越大，其反應性越好。優選地，將熟料研磨至獲得超過3000平方厘米/克、有利地超過3500平方厘米/克的勃氏比表面積。膠結料可以包含硫酸鈣和/或氧化鈣的源材料。有利地，本發明的膠結料包含多達膠結料總重量的15重量％的選自石膏、無水石膏和半水合石膏的材料。根據另一有利的實施方案，本發明的膠結料還可以包含多達膠結料總重量的30重量％的至少一種選自石灰石、火山灰、粉煤灰和高爐爐渣的材料。本發明的膠結料還可以包含至少一種緩凝劑。這種緩凝劑可以選自葡糖酸鹽、糖類、磷酸和羧酸型緩凝劑、或它們的混合物。優選地，本發明的膠結料包含至少一種選自聚萘磺酸酯/鹽、聚三聚氰胺磺酸酯/鹽、羥基羧酸、(聚)丙烯酸和它們的相應鹽、膦酸衍生物和它們的混合物的分散劑。本發明還包括使用本發明的膠結料制造漿料、混凝土或灰漿。


通過下列實施例闡述本發明。在這些實施例中，除非另行指明，所有量和百分比均按重量計。圖I顯示了與參比灰漿相比的根據本發明制成的不同灰漿的機械強度性能隨時間的演化。
具體實施例方式實施例I :硫鋁酸鹽熟料的原料混合物的制備為了制造本發明的硫招酸鹽熟料，所用原材料選自MEAC出售的Orgon石灰石、BS4 牌富含氧化鋁的粘土和/或AGS-BMP出售的較不富含氧化鋁的BS5 牌粘土和來自Villiers的壓碎的天然石膏。還使用表3中所示的少量氧化鐵或鐵礦石以調節熟料的鐵酸鹽相含量。
所用原材料的化學配方列在表2中。表權利要求
1.一種硫鋁酸鹽熟料，其特征在于相對于熟料的總重量，其包含下列物質作為相組分 -5至25%、優選10至20%的鐵鋁酸鈣相，其組成符合通式C2AXF(1-X)，其中X為O. 2至 O. 8， -15 至 35%、優選 20 至 30% 的硫鋁酸鈣相 “yee，limite” (C4A3$)， -40至75%、優選45至65%的貝利特(C2S)， -0.01至10%的一種或更多種選自硫酸鈣、堿性硫酸鹽、鈣鈦礦、鋁酸鈣、鈣鋁黃長石、游離石灰石和方鎂石和/或玻璃相的次相， -并且其特征在于其含有α) —種或更多種選自硫、鎂、鈉、鉀、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯的第二元素，它們以下列量存在 -3至10%的硫，以硫酸酐表示， -最多5%的鎂，以氧化鎂表示， -最多5%的鈉，以氧化鈉表不， -最多5%的鉀，以氧化鉀表示， -最多7%的磷，以磷酸酐表示， -最多5%的鋅、錳、鈦或它們的混合物，以這些元素的氧化物表示， -最多3%的氟化物、氯化物或它們的混合物，以氟化鈣和氯化鈣表示， 并且其特征在于其含有(ii)作為第二元素的硼，所述硼為至多3%，以氧化硼表示， 所述第二元素的總含量小于或等于15%。
2.根據權利要求I的硫鋁酸鹽熟料，其特征在于其包含⑴一種或更多種下列量的第二元素，這些量是相對于熟料總重量的重量比 -4至8%的硫，以硫酸酐表示， -I至4%的鎂，以氧化鎂表示， -O. I至2%的鈉，以氧化鈉表示， -O. I至2%的鉀，以氧化鉀表示， -最多4%的磷，以磷酸酐表示， -最多3%的鋅、錳、鈦、或它們的混合物，用這些元素的氧化物表示， -最多I %的氟化物、氯化物、或它們的混合物，用氟化鈣和氯化鈣表示， 并且其特征在于包含(ii)0. 2至2%的硼，以氧化硼表示。
3.根據權利要求I或2的硫鋁酸鹽熟料，其特征在于其包含下列量的以下第二元素，這些量是相對于熟料總重量的重量比 -O. 2至1%的鈉，以氧化鈉表示， -O. 2至1%的鉀，以氧化鉀表示， -小于或等于I %的氟加氯的含量，用氟化鈣和氯化鈣表示， 并且其特征在于包含(ii)0. 2至2%的硼，以氧化硼表示。
4.根據權利要求I至3任一項的硫鋁酸鹽熟料，其特征在于其至少包含下列主氧化物，它們存在的比例表示為占熟料總重量的％ CaO 50 至 61%Al2O3 9 至 22%SiO2 15 至 25%Fe2O3 :3 至 11%。
5.根據權利要求I至4任一項的硫鋁酸鹽熟料，其特征在于所述熟料的貝利特相部分或完全以α ’形式結晶。
6.根據權利要求I至5任一項的硫鋁酸鹽熟料，其特征在于所述熟料的α’形式的貝利特相為熟料的至少50重量％。
7.根據前述權利要求任一項的硫鋁酸鹽熟料，其特征在于其包含凝固和/或硬化的促進劑或阻滯劑。
8.根據前述權利要求任一項的熟料的制造方法，其特征在于包括 a)制備原料混合物，該原料混合物包含能夠通過熟料燒結以所需比例提供相C2AXF (I-X)、C4A3$和C2S的至少一種原材料或原材料的混合物，其中X為O. 2至O. 8 ; b)在所述原料混合物中添加并混入(i)至少一種添加劑，該添加劑提供選自硫、鎂、鈉、鉀、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯或其混合物的第二元素，和(ii)至少一種提供硼的添加劑，添加劑的量為經計算提供根據權利要求I至4任一項的熟料；和 c)在1150°C至1350°C、優選在1220°C至1320°C的溫度將所述混合物在具有充分的氧化性以避免硫酸鈣被還原成二氧化硫的氣氛中煅燒至少15分鐘。
9.根據權利要求8的硫鋁酸鹽熟料的制造方法，其特征在于制造中所用的原材料選自磷酸鹽石灰石、鎂石灰石、粘土、粉煤灰、爐灰、流化床灰、紅土、鋁土礦、紅泥、爐渣、熔渣、石膏、脫硫石膏、磷石膏、脫硫泥、工業爐渣、和它們的混合物。
10.根據權利要求8或9的熟料的制造方法，其特征在于在有或沒有石膏、或半水合石膏、或無水石膏形式的硫酸鈣的情況下，將所獲熟料研磨直至獲得超過3000平方厘米/克、有利地超過3500平方厘米/克的勃氏比表面積。
11.水硬性膠結料，含有根據權利要求I至7任一項的熟料和硫酸鈣和/或氧化鈣的源材料的混合物。
12.根據權利要求11的膠結料，其特征在于其含有多達膠結料總重量的30重量％的至少一種選自石灰石、火山灰、粉煤灰和高爐爐渣的材料。
13.根據權利要求11或12的膠結料，其特征在于其含有多達膠結料總重量的15重量％的選自石膏、無水石膏和半水合石膏的材料。
14.根據權利要求11至13任一項的膠結料，其特征在于其含有至少一種選自葡糖酸鹽、糖類、磷酸或羧酸型緩凝劑、或其混合物的緩凝劑。
15.根據權利要求11至14任一項的膠結料，其特征在于其含有至少一種選自聚萘磺酸酯/鹽、聚三聚氰胺磺酸酯/鹽、羥基羧酸、(聚)丙烯酸、它們的衍生物和它們的相應鹽、膦酸衍生物和它們的混合物的分散劑。
16.根據權利要求11至15任一項的膠結料，其特征在于其用于制造漿料、灰漿或水泥。
全文摘要
本發明涉及貝利特-硫鋁酸鹽熟料、這種熟料的制造方法及其用于制備水硬性膠結料的用途，所述熟料包含下列礦物組成5至25％、優選10至20％的鐵鋁酸鈣相，其組成符合通式C2AXF(1-X)，其中X為0.2至0.8，15至35％、優選20至30％的硫鋁酸鈣相“yee’limite”(C4A3$)，40至75％、優選45至65％的貝利特(C2S)，0.01至10％的一種或更多種選自硫酸鈣、堿性硫酸鹽、鈣鈦礦、鋁酸鈣、鈣鋁黃長石、游離石灰、方鎂石和/或玻璃相的次相，和至少一種選自硫、鎂、鈉、鉀、硼、磷、鋅、錳、鈦、氟、氯的第二元素，其中所述第二元素的總含量小于或等于15％。
文檔編號C04B28/06GK102765892SQ20121023633
公開日2012年11月7日 申請日期2005年7月19日 優先權日2004年7月20日
發明者E·佳特納, 李觀書 申請人:拉法爾熱公司