專利名稱：錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種壓電陶瓷，特別是涉及錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術：
1880年代，由皮爾·居里(Piere-Curie)和杰克斯·居里(Jacques-Curie)兄弟首先發現電氣石的壓電效應，從此開始了壓電學的歷史。壓電材料及其應用取得劃時代的進展歸咎于第二次世界大戰期間BaTiO3壓電陶瓷的發現和應用。BaTiO3陶瓷壓電效益較強，但是存在居里溫度不高(約120°C )、難以燒結、室溫附近存在相變、頻率穩定性欠佳等缺點。1952年，美國B.賈菲(B. Jaffe)等人發現了比BaTiO3壓電性能更優異的鋯鈦酸鉛(Pb[ZrxTi1JO3，簡寫為PZT) 二元系壓電陶瓷，極大的促進了壓電材料發展和壓電器件的應用。PZT因其優良的壓電性能，溫度穩定性和事件穩定性好以及組分可調節等優點，長期以 來占據壓電領域主要市場。為進一步改善PZT系壓電陶瓷的性能，以滿足現代微電子、精密制造、驅動與傳感等領域應用需求，開展了在PZT 二元系中固溶其他化合物的三元系壓電陶瓷研究，如鈮鎂酸鉛Pb (Mgl73Nb273) O3 (PMN)、鈮鎳酸鉛Pb (Nil73Nb273) O3 (PNN)、鈮鋅酸鉛Pb (Znl73Nb273) O3 (PZN)等弛豫型鐵電體。Pb [ (Ni 1/3Nb2/3) x (ZryT i ^y) O3 (PNN-PZT)體系壓電陶瓷作為一種三元系弛豫型壓電陶瓷，它是由弛豫型鐵電體PNN和正常鐵電體PZT所形成的固溶體。196 5年，E. A. Buyanova等最早開展有關PNN-PZT體系研究，由于該體系陶瓷具有較高的介電常數(^ r)、壓電常數D、機電耦合系數(七)，較低燒結溫度以及寬相變范圍等優良性能，已經成為壓電陶瓷領域重要的研究和應用對象。然而，PNN-PZT體系壓電陶瓷存在機械品質因數(Qm)較低、矯頑場m小、燒結過程易產生焦綠石相等缺點，限制了該體系材料應用范圍。

發明內容
解決的技術問題本發明提供了一種機械品質因數較高、壓電和鐵電性能優異的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。技術方案本發明提供了一種錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其組成為Pb [ (Nil73Nb273)x(ZryTi1^y) i J 03+洲，式中L _f、z表示摩爾含量，M為錳或錳的氧化物，其中
O.0<x<0. 9,0. 0〈y〈0. 8,0. 0<z<0. 3。作為優選方案，本發明提供的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其組成為Pb [(Niv3Nb2,上(ZryTi卜y)卜J 03+zM，其中 O. 3CK0. 7,0. 2<y<0. 6,0. 0<z<0. 05。本發明提供的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，所述錳為純Mn ;所述錳的氧化物為 MnO、Mn203、MnO2, MnO3> Mn2O7, MnCO3 中的一種或其組合。本發明提供的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，該方法包括以下步驟
(I)將分析純級Pbo、NiO, Nb2O5, ZrO2, TiO2以及M原料粉體烘干，按照Pb [ (Nil73Nb273)x (ZryTi1^y) i J 0,+zM化學組成進行配料，并稱取lwt% PbO加入配料中，經過球磨混合、烘干、過篩后得到干粉；
(2)將步驟⑴中得到的粉料干壓成型后置于密封的坩堝中，合成條件為9000C 1200°C預燒ltT5h，預燒后陶瓷塊體經碾碎、二次球磨、烘干、過篩后，添加配料總量3wt%聚乙烯醇(PVA)粘合劑,造粒；
(3)將步驟(2)中所造粒粉料放入模具內擠壓成型，壓制好坯體經500°C 850°C排塑后，放置在密封的坩堝中，在1000°C 1300°C下燒結O. 5tTl0h后，得到陶瓷片；
(4)將步驟(3)中得到的陶瓷片進行表面拋光、被銀和極化處理。
本發明提供的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，步驟⑴和步驟⑶中，升溫速率為O. 50C ^lO0C /min，采用密封燒結方式。由本發明方法制備的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷適合微作動器、壓電換能 器、表面波濾波器以及壓電傳感器方面應用。有益效果本發明針對鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PNN-PZT)存在機械品質因數低(^Γ70)、矯頑場較小(Ec 2 kV/cm)、燒結過程易于產生焦綠石相等缺點，采用固相燒結工藝制備純鈣鈦礦結構的Mn摻雜PNN-PZT壓電陶瓷。通過錳摻雜改善了 PNN-PZT基陶瓷電學性能機械品質因數€=300^680,矯頑場萬。=3 5kV/cm，壓電常數i/33=43(T670pC/N，機電耦合系數矣=0. 45 0. 65，有效的拓寬了 PNN-PZT體系壓電陶瓷應用領域。


圖I為實施例I中所得錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的XRD圖譜；
圖2為實施例I中所得錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的SEM照片；
圖3為實施例4中所得錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的電滯回線；
圖4為實施例4中所得錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的機械品質因數與錳摻雜量關
系O
具體實施例方式下面結合實例對本發明進一步闡述。
實施例I:
本發明以分析純級 Pbo、Ni O、Nb2O5、ZrO2、TiO2 和 MnO2 為原料，按照 Pb [ (Nil73Nb273)JZryTih) PjC^zMnO2，其中 ζ=0· 5，Y=O- 35, z=0. 5% 化學組成配料，并稱取 lwt%PbO 加入配料中；用乙醇作為球磨介質，利用行星式球磨機球磨10h，烘干后，將所得粉料干壓成型后，置于密封坩堝中1100°C預燒4h ;預燒后陶瓷塊體經碾碎、球磨、150目過篩、加3wt% PVA粘合劑、成型、800°C排塑5h后，在1200°C燒結2h。圖I為所制備錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛陶瓷XRD圖譜，可見該陶瓷為典型鈣鈦礦結構，未產生焦綠石相或其它雜質相。圖2為所制備錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛陶瓷SEM照片。將燒成好的陶瓷片雙面拋光至厚度O. 8_，采用絲網印刷涂覆銀電極，500°C燒銀15min后，在50°C硅油中加3kV/mm電壓極化lOmin。靜置24h后進行電學性能測試，所測性能為機械品質因數€=398，相對介電常數~=4740，壓電常數t/33=610pC/N,機電稱合系數々ρ=0· 58,矯頑場萬。=4· OkV/cm。實施例2:本發明以分析純級 PbO、Ni O、Nb2O5、ZrO2、TiO2 和 MnO2 為原料，按照 Pb [ (Nil73Nb273)x(ZryTi1^y) hJC^+zMnC^,其中 ζ=0· 5, y=0. 35, ^=1. 0% 化學組成配料，并稱取 lwt%PbO 加入配料中；用乙醇作為球磨介質，利用行星式球磨機球磨10h，烘干后，將所得粉料干壓成型后，置于密封坩堝中1100°C預燒4h ;預燒后陶瓷塊體經碾碎、球磨、150目過篩、加3wt% PVA粘合劑、成型、800°C排塑5h后，在1200°C燒結2h。將燒成好的陶瓷片雙面拋光至厚度O. 8mm,采用絲網印刷涂覆銀電極，500°C燒銀15min后，在50°C硅油中加3kV/mm電壓極化lOmin。靜置24h后進行電學性能測試，所測性能為機械品質因數仏=462，相對介電常數f ,=4210，壓電常數i/33=570pC/N，機電耦合系數矣=0. 6，矯頑場足=4. lkV/cm。
實施例3
本發明以分析純級 PbO、Ni O、Nb2O5、ZrO2、TiO2 和 Mn2O3 為原料，按照 Pb [ (Nil73Nb273),(ZryTi1I)1JO^MnO2,其中 ζ=0· 5, y=0. 5, ^=1. 5% 化學計量比稱量，并稱取 lwt%PbO 加入配料；用乙醇作為球磨介質，利用行星式球磨機球磨10h，烘干后，將所得粉料干壓成型后，置于密封坩堝中1100°C預燒4h ;預燒后陶瓷塊體經碾碎、球磨、150目過篩、加3wt% PVA粘合劑、成型、800°C排塑5h后，在1200°C燒結2h。將燒成好的陶瓷片雙面拋光至厚度O. 8mm,采用絲網印刷涂覆銀電極，500°C燒銀15min后，在50°C硅油中加3kV/mm電壓極化lOmin。靜置24h后進行電學性能測試，所測性能為機械品質因數仏=557，相對介電常數f ,=3710，壓電常數i/33=486pC/N，機電耦合系數矣=0. 55，矯頑場足=3. 2kV/cm。實施例4:
本發明以分析純級 PbO、Ni O、Nb2O5、ZrO2、TiO2 和 MnO2 為原料，按照 Pb [ (Nil73Nb273)x (ZryTih) FjOJzMnO2，其中 ζ=0· 55,y=0. 3,ζ=0. 0%、0· 5%、1· 0%、2· 5%、5% 化學組成配料，并稱取lwt%PbO加入配料中；用乙醇作為球磨介質，利用行星式球磨機球磨10h，烘干后，將所得粉料干壓成型后，置于密封坩堝中1100°C預燒4h;預燒后陶瓷塊體經碾碎、球磨、150目過篩、加3wt% PVA粘合劑、成型、800°C排塑5h后，在1200°C燒結2h。將燒成好的陶瓷片雙面拋光至厚度0. 8mm，采用絲網印刷涂覆銀電極，500°C燒銀15min后，在50°C硅油中加3kV/mm電壓極化lOmin。靜置24h后進行電學性能測試。圖3為純鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷電滯回線。圖4為錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的機械品質因數與錳摻雜量關系。從圖3和圖4結果可知，通過錳摻雜可以顯著提高了鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷陶瓷的機械品質因數和矯頑場。在z=l. 0%時，機械品質因數達到最大值仏=670，達到未摻雜錳陶瓷樣品仏值的13倍左右。同時所測其他性能為相對介電常數ε ^3620，壓電常數i/33=495pC/N，機電耦合系數矣=0. 58，矯頑場足=4. 3kV/cm。
權利要求
1.一種錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于其組成為 Pb [ (Nil73Nb273)x(ZryTi1^y) 03+ζΜ,式中ζ、_7、z表示摩爾含量，M為猛或猛的氧化物，其中 O. OCKO. 9,0. 0<y<0. 8,0. 0<z<0. 3。
2.按照權利要求I所述的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于其組成為Pb [(Niv3Nb2,上(ZryTi卜y)卜J 03+zM，其中 O. 3CK0. 7,0. 2<y<0. 6,0. 0<z<0. 05。
3.按照權利要求I或2所述的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述錳為純Mn ;所述錳的氧化物為MnO、Mn203、MnO2, MnO3> Mn2O7, MnCO3中的一種或其組合。
4.權利要求I或2所述的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將分析純級PbO、NiO,Nb2O5, ZrO2, TiO2以及M原料粉體烘干，按照Pb [ (Nil73Nb273)x (ZryTi1^y) i J 03+ζΜ化學組成進行配料，并稱取lwt% PbO加入配料中，經過球磨混合、烘干、過篩后得到干粉； (2)將步驟⑴中得到的粉料干壓成型后置于密封的坩堝中，合成條件為9000C 1200°C預燒ltT5h，預燒后陶瓷塊體經碾碎、二次球磨、烘干、過篩后，添加配料總量3wt%聚乙烯醇(PVA)粘合劑混合,造粒； (3)將步驟(2)中所造粒粉料放入模具內擠壓成型，壓制好坯體經500°C 850°C排塑后，放置在密封的坩堝中，在1000°C 1300°C下燒結O. 5tTl0h后，得到陶瓷片； (4)將步驟(3)中得到的陶瓷片進行表面拋光、被銀和極化處理。
5.按照權利要求4所述的錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3)中，升溫速率為O. 5°C 10°C /min，采用密封燒結方式。
全文摘要
本發明公開了一種錳摻雜鈮鎳-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，其組成為Pb[(Ni1/3Nb2/3)x(ZryTi1-y)1-x]O3+zM，式中x、y、z表示摩爾含量，M為錳或錳的氧化物，其中0.0<x<0.9，0.0<y<0.8，0.0<z<0.3。本發明采用傳統固相燒結工藝在1000℃～1300℃的溫度下保溫燒結0.5h～10h，得到綜合性能優異的新型壓電陶瓷材料，其具有較高的機械品質因數(Qm～670)、較好的鐵電性能(Ec～4.3kV/cm)和良好的壓電性能(d33～495pC/N)。該新型壓電陶瓷材料在主要應用于微作動器、壓電換能器、表面波濾波器以及壓電傳感器等器件。
文檔編號C04B35/622GK102924082SQ20121040343
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者裘進浩, 杜建周, 朱孔軍, 季宏麗 申請人:南京航空航天大學