專利名稱：一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法
技術領域：
本發明屬于無機復合材料制備技術領域，特別涉及一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法。
背景技術：
隨著航空航天、國防事業的高速發展，現代飛行器(如超高音速飛行器、導彈、航天飛機等)正向著高速、高空和更安全的方向發展，這對超高溫材料提出了越來越苛刻的要求能夠適應超高音速巡航飛行、大氣層再入、跨大氣層長航時飛行和火箭推進等一些極端環境。關于超高溫材料的研究是發展航空航天和國防事業的關鍵技術需要。因此，對超高溫材料的研究在國家的航空航天和國防事業方面具有非常重要的戰略意義。
ZrB2具有高熔點(3245°C)、高強度、高硬度、好的導電導熱性、好的抗腐蝕性等優點，將在航空航天等領域內發揮重要作用，具體可以作為高超音速飛行器機身材料，尤其是機翼前端、鼻錐和窗戶及引擎口等承受高溫的部件使用。還可以作為再入飛行器的機身及鼻錐等高溫部件材料使用。火箭的鼻錐、固體火箭噴管和航天飛機的機翼前緣的保護層也可以用其制備。但是由于ZrB2共價鍵結合特點，使得其很難被燒結，一般燒結溫度在2000 V以上，脆性大并且其強度隨著使用溫度的升高而降低，在溫度大于1200°C環境下使用容易被氧化，這些都大大限制了 ZrB2的應用。SiC和ZrSi2因其優越的性能而被廣泛用作ZrB2陶瓷的增韌增強相。SiC和ZrSi2不僅促進ZrB2陶瓷的致密化，還提高了 ZrB2陶瓷的各項性能。因此，采用SiC、ZrSi2或SiC和ZrSi2 —起復合ZrB2陶瓷是今年來的研究熱點。目前，向ZrB2陶瓷基體中引入SiC和ZrSi2的方式主要是購買現成的SiC和26“進行添加，以球磨混料方式進行混合，這種引入的方式存在著一些缺陷，如混料過程中SiC和ZrSi2在基體分散均勻性的問題，還有SiC和ZrSi2可能會部分損壞等，同時這種引入方式難以在低溫下更好促進ZrB2陶瓷的致密化。

發明內容
本發明的目的在于提供一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，可以克服現有方法存在的SiC和ZrSi2在基體分散方面的不均勻以及在低溫下不能很好促進ZrB2陶瓷致密化的問題。本發明采用的技術方案如下
一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，以ZrB2, ZrC和Si粉為原料，采用放電等離子燒結工藝制備出ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷材料。原位生成的SiC和ZrSi2總質量和ZrB2基體的質量比為1:1. 5_9。將ZrB2, ZrC和Si粉混合后，用酒精和氧化鋯磨球在球磨機上球磨2_4h，然后過濾、真空干燥和過篩2-3遍。磨球的質量和混合粉體質量比優選為2:1,酒精量優選為球料體積的1. 5-2倍。將ZrB2, ZrC和Si粉混合后，以50_200°C /min的升溫速率升溫至燒結溫度。
米用放電等尚子燒結時，真空氛圍下在1450-1550 °C、20_50MPa壓力下保壓5-20min制備出ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合塊體材料。本發明采用反應放電等離子燒結工藝，以ZrB2, ZrC和Si粉為原料，利用ZrC和Si粉之間的反應，在燒結過程中在ZrB2基體中原位生成SiC和ZrSi2，借助ZrC和3Si粉之間的原位反應向ZrB2基體材料中引入SiC和ZrSi2，使得SiC和ZrSi2在基體內分布均勻，與基體結合較好，這不但促進了 ZrB2在燒結過程中的致密化在較低的溫度下制備出了高致密的ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷，同時也改善了材料的結構，提高了材料的各項性能。另外不需要購買昂貴的SiC和ZrSi2,降低了材料的制備成本。由于SiC和ZrSi2是在材料制備過程中原位合成的，同時也避免了外界雜質元素的污染。隨著SiC和ZrSi2生成量的增加，樣品的致密度和各項性能都得到顯著的提 高。采用此技術在1500°C下制備出了致密度為100%的ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合塊體材料，其斷裂韌性最高為7. 33 MPa · m1/2，彎曲強度最高為471MPa，硬度最高為 18. 10 GPa0以ZrB2, ZrC和Si粉為原料，其原料配比是根據ZrC和Si粉的反應式ZrC + 3Si—ZrSi2 + SiC和原位合成的SiC和ZrSi2總質量占燒結后ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷材料的質量比來確定ZrC和Si粉的加入量。本發明相對于現有技術，有以下優點
本發明在較低的溫度(1500°C)制備出完全致密化和性能優異的ZrB2-SiC-ZrSi2超高溫陶瓷復合材料。同時也解決了第二相SiC和ZrSi2等在基體材料中分散均勻性的問題，使得原位生成的SiC和ZrSi2與基體ZrB2結合更好，改善材料的結構，SiC和ZrSi2協同作用促進了 ZrB2在燒結過程中的致密化，提高了材料的性能，降低了材料的制備成本，同時也避免了外界雜質元素的污染。對積極推動ZrB2基超高溫陶瓷復合材料的應用發展，具有顯著的社會效益和經濟效益。


圖1為實施例1-4燒結樣品的XRD圖譜；
圖2為實施例1燒結樣品的斷面SEM 圖3為實施例2燒結樣品的斷面SEM 圖4為實施例3燒結樣品的斷面SEM圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此 實施例1
稱取ZrB2粉40g，ZrC粉5. 5059g, Si粉4. 4941g，將稱取好的料全部倒入球磨罐中，加入酒精和IOOg的氧化鋯磨球，在磨球機上以150轉/min球磨混料4h。將球磨好的料過濾后于真空干燥箱干燥，干燥完后過篩3遍得到混好的原料混合料。稱取25g上述混好的原料混合料,裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進行放電等離子燒結，以100°C /min升溫至1500°C后保溫5min，壓力40MPa，自然冷卻后即得到ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合材料，材料中SiC和ZrSi2的理論質量百分含量為20wt%。圖1中ZBZSS20圖譜為燒結樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出除了看到ZrB2的衍射峰外，還可以看到SiC和ZrSi2的衍射峰，且沒有發現原料ZrC和Si的衍射峰存在。這說明了 ZrC和3Si粉之間的反應已完成，原位合成了 SiC和ZrSi2。圖2為燒結樣品的斷面SEM圖，可以看出樣品有極少量的氣孔存在，說明隨著原位合成的SiC和ZrSi2量增加，樣品致密度顯著提高。對樣品性能進行表征，得到ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合材料常溫下的斷裂韌性為6. 11 MPa · m1/2，彎曲強度為443 MPa，致密度為95. 8%。實施例2
稱取ZrB2粉35g，ZrC粉8. 2588g，Si粉6. 7412g，將稱取好的料全部倒入球磨罐中，加入酒精和IOOg的氧化鋯磨球，在磨球機上以150轉/min球磨混料4h。將球磨好的料過濾后放到真空干燥箱干燥，干燥完后過篩3遍得到混好的原料混合料。稱取25g上述混好的原料混合料，裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進行放電等離子燒結，以100°c /min升溫至1500°C，后保溫lOmin，壓力30MPa，自然冷卻后得 到ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合材料，材料中的SiC和ZrSi2的理論質量百分含量為30wt%。圖1中ZBZSS30圖譜為燒結樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出除了看到ZrB2的衍射峰外還可以看到SiC和ZrSid^衍射峰，且比實施例1的還要強。圖3為燒結樣品的斷面SEM圖，可以看出樣品沒有氣孔存在。對樣品性能進行表征，得到ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷復合材料常溫下的斷裂韌性為7. 33 MPa · m1/2，彎曲強度為471 MPa，致密度為100%。實施例3
稱取ZrB2粉30g, ZrC粉11. 0117g, Si粉8. 9883g，將稱取好的料全部倒入球磨罐中，加入酒精和IOOg的氧化鋯磨球，在磨球機上以150轉/min球磨混料4h。將球磨好的料過濾后放到真空干燥箱干燥，干燥完后過篩3遍得到混好的原料混合料。稱取25g上述混好的原料混合料，裝入直徑為30mm的石墨模具中，真空氣氛下進行放電等離子燒結，以100°c /min升溫至1500°C，后保溫15min，壓力20MPa，自然冷卻后即得到ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合材料，材料中的SiC和ZrSi2的理論質量百分含量為40wt%。圖1中ZBZSS40圖譜為燒結樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出除了看到ZrB2的衍射峰外還可以看到SiC和ZrSi2的衍射峰，SiC和ZrSi2的衍射峰相對其他幾個配方樣品是最強的。圖4為燒結樣品的斷面SEM圖，可以看出樣品樣也沒有氣孔存在，對樣品性能進行表征，得到ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合材料常溫下的斷裂韌性為6. 68 MPa · m1/2，彎曲強度為454 MPa，致密度為100%。實施例4
采用放電等離子技術燒結混好的原料混合料，以100°c /min升溫至1450°C，后保溫20min，壓力50MPa，自然冷卻后得到ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷復合材料。其他同實施例2。實施例5
采用放電等離子技術燒結混好的原料混合料，以200°C /min升溫至1500°C，后保溫15min，壓力40MPa，自然冷卻后得到ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷復合材料。其他同實施例2。實施例6
采用放電等離子技術燒結混好的原料混合料，以50°C /min升溫至1550°C，后保溫20min，壓力20MPa，自然冷卻后得到ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷復合材料。其他同實施例2。實施例7
采用放電等離子技術燒結混好的原料混合料，以100°c /min升溫至1550°C，后保溫5min，壓力20MPa，自然冷卻后得到ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷復合材料。其他同實施例2。實施例8
采用放電等離子技術燒結混好的原料混合料，以200°C /min升溫至1550°C，后保溫5min，壓力40MPa，自然冷卻后得到ZrB2 -SiC-ZrSi2陶瓷復合材料。其他同實施例2。上述實施例為本發明優選的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明所作的改變均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，其特征在于，以ZrB2, ZrC和Si粉為原料，采用放電等離子燒結工藝制備出ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷材料。
2.如權利要求1所述的二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，其特征在于，原位生成的SiC和ZrSi2總質量與ZrB2基體的質量比為1:1. 5-9。
3.如權利要求1或2所述的二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，其特征在于，采用放電等離子燒結時，真空氛圍下在1450-1550°C、20-50MPa壓力下保壓5_20min制備出ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷復合塊體材料。
4.如權利要求3所述的二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，其特征在于，將ZrB2,ZrC和Si粉混合后，以50-200°C /min的升溫速率升溫至燒結溫度。
5.如權利要求4所述的二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法，其特征在于，將ZrB2,ZrC和Si粉混合后，用酒精和氧化鋯磨球在球磨機上球磨2-4h，然后過濾、真空干燥和過篩2-3遍。
全文摘要
本發明屬于無機復合材料制備技術領域，特別涉及一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結方法。以ZrB2,ZrC和Si粉為原料，采用放電等離子燒結工藝制備出ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷材料。本發明在較低的溫度(1500℃)制備出完全致密化和性能優異的ZrB2-SiC-ZrSi2超高溫陶瓷復合材料。
文檔編號C04B35/64GK103011829SQ20121058254
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者王海龍, 陳建寶, 趙笑統, 張銳, 張鉦, 盧紅霞, 許紅亮, 陳德良, 范冰冰 申請人:鄭州大學