專利名稱：一種高柔韌的pzt /纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種新型壓電復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含鋯鈦酸鉛(Pb(ZivxTix)O3,0. 46<x<0. 50)納米晶與纖維織物的壓電復(fù)合材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(PZT)是一種非常重要的無機(jī)功能材料，由于PZT陶瓷或薄膜具有優(yōu)異的壓電、介電和光電等電學(xué)性能，在電子技術(shù)、超聲技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域中廣泛地用作濾波器、傳感器、換能器、存儲(chǔ)器等電子元器件；但塊、片狀PZT壓電陶瓷材料質(zhì)地非常脆，不適合應(yīng)用在復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)，而且其在拉張力下極不牢固，抗疲勞性較差；另外，壓電陶瓷片與結(jié)構(gòu)構(gòu)件材料的聲阻抗匹配性差，壓電陶瓷片各向異性小，導(dǎo)致厚度方向與徑向的機(jī)電耦合系數(shù)相差不大，不但不能得到單純厚度方向的振動(dòng)，且損失了部分振動(dòng)能量，使得換能器等元器件效率降低；此外，壓電陶瓷片的脆性使其在切割、加工、裝配及承受應(yīng)力時(shí)易破碎；壓電陶瓷片的力、電特性易受溫度、磁場(chǎng)和電場(chǎng)等因素的制約；由此可見，塊、片狀的PZT壓電陶瓷材料在應(yīng)用上受到了很大的限制，特別是當(dāng)作為傳感與驅(qū)動(dòng)元器件的關(guān)鍵材料時(shí)不能勝任復(fù)雜表面的感應(yīng)，因此當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)提高PZT壓電陶瓷材料的柔韌性以適合外界復(fù)雜表面的需求越來越迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高PZT壓電陶瓷材料柔韌性的方法，將PZT納米晶顆粒牢固地生長(zhǎng)在纖維織物上，獲得一種新型的具高柔韌性的PZT壓電復(fù)合材料，該種材料在長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用下仍可以保持其柔韌性，能夠與彎曲的復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面很好地貼合，力-電耦合性能可得到大幅改善，特別適用于在復(fù)雜表面作為傳感或驅(qū)動(dòng)元件的關(guān)鍵材料。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是制備一種具高柔性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料，其特征在于用柔軟的纖維布作載體，采用水熱法制備PZT納米晶并有序而致密地生長(zhǎng)于纖維布載體之上，形成高柔韌的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料，其中硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯的摩爾配比為(I 1. 2) : (O. 50 O. 54) : (O. 46 O. 50)。本發(fā)明PZT/織物壓電復(fù)合材料的制備方法按下列工藝進(jìn)行1、將所述比例的硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯，分貝溶于去離子水、去離子水和溶劑中，確保各溶質(zhì)完全溶解；并在低溫加熱、超聲振蕩和攪拌條件下使各溶液混合均勻。2、配制氫氧化鈉溶液，滴入混合液中，調(diào)節(jié)PH值至10 13，磁力攪拌至均勻后，將混合液
轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中。3、在反應(yīng)釜中加入纖維布載體，將反應(yīng)釜置于180 250°C的烘箱中反應(yīng)10 30h，并自然降溫至室溫。4、取出PZT/纖維織物并用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液無氯離子檢出，將PZT/玻璃纖維
布復(fù)合材料烘箱中烘干。與現(xiàn)有的塊、片狀PZT壓電陶瓷材料及其制備方法相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于本壓電復(fù)合材料具有優(yōu)異的柔韌性和高壓電特性，能夠彎曲、拉伸，在拉伸和壓縮下均具有良好的變形應(yīng)變靈敏度，可以作為關(guān)鍵材料制作成傳感器或驅(qū)動(dòng)器，以用于表面狀況復(fù)雜并需要承受應(yīng)力的監(jiān)控場(chǎng)合；本制備方法可在維布載體上牢固生長(zhǎng)出大量粒徑為納米級(jí)的PZT晶體，該納米晶分布均勻、純度高、結(jié)構(gòu)均一，具有高的壓電性能。


圖1為含PZT納米晶的玻璃纖維布形貌；
圖2為PZT納米晶顆粒形貌；
圖3為PZT納米晶的能譜圖，左圖為PZT納米晶顆粒，右圖為對(duì)應(yīng)的PZT納米晶能譜成分。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種具高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于用柔軟的纖維布作載體，采用水熱法制備的PZT納米晶均一、致密、牢固地生長(zhǎng)于纖維布載體之上，其中硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯的摩爾配比按(I 1. 2) (O. 50
O.54) : (O. 46 O. 50)，反應(yīng)液PH值為10 13、反應(yīng)溫度180 250°C，時(shí)間為10 30h。本發(fā)明PZT/織物壓電復(fù)合材料的具體制備方法按下列工藝進(jìn)行1、稱取所述比例的硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯原料，硝酸鉛、氧氯化鋯分別溶于去離子水中，鈦酸正四丁酯溶于溶劑，確保各溶質(zhì)完全溶解；在801低溫加熱、超聲振蕩和攪拌條件下先將硝酸鉛、氧氯化鋯的水溶液混合均勻得到混合溶液1，再將鈦酸正四丁酯溶液加入至混合溶液I中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，獲得混合溶液2。2、配制氫氧化鈉溶液，滴入混合溶液2中，調(diào)節(jié)PH值至10 13，磁力攪拌至均勻后，將混合溶液2轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，控制其填充度為60%。3、在反應(yīng)釜中加入纖維布載體，將反應(yīng)釜置于180 250°C的烘箱中反應(yīng)10 30h，并自
然降溫至室溫。4、取出PZT/纖維布并用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液無氯離子檢出，將取出的材料至于烘箱中烘干獲得PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料。本發(fā)明中PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料制造方法中所述的溶劑為常用的有機(jī)物，具體為乙二醇單甲醚或乙酰丙酮。本發(fā)明所用硝酸鉛原料可過量，但不能超過所述硝酸鉛摩爾配比的20%，以防止在各制備環(huán)節(jié)中鉛元素的損耗。本發(fā)明所用的氫氧化鈉溶液為3mol/L，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的PH值至10 13。本發(fā)明所用的載體是由多根玻璃纖維經(jīng)緯織構(gòu)而成的玻璃纖維布，單根纖維絲尺寸為O. 5 10微米，纖維布大小可根據(jù)實(shí)際需要剪裁。
本發(fā)明采用濃度為O. lmol/L的AgNO3溶液檢測(cè)清洗液中殘余的氯離子。
具體實(shí)施例方式以下給出本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例
實(shí)施例1:
按摩爾t匕1. 15 0. 54 0. 46分別稱取硝酸鉛(Pb (NO3)2)1. 9262g、氧氯化鋯(ZrOCl2 · 8H20) 0.8700g 和鈦酸正四丁 酯(Ti (OC4H9) ) O. 8168g，取三個(gè)燒杯①②③，分別盛放鈦酸正四丁酯、硝酸鉛和氧氯化鋯，在盛放硝酸鉛與氧氯化鋯兩燒杯中(②、③燒杯)，分別加入IOml蒸餾水，超聲振蕩20min，待其完全溶解后將燒杯中的溶液加入燒杯②中,得到混合溶液I。
在燒杯①中加入IOml的乙二醇單甲醚稀釋溶解鈦酸正四丁酯，再將燒杯①中的鈦酸正四丁酯加入至上述混合溶液I中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，獲得混合溶液2。 將配好的濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液滴入到混合溶液2，燒杯放在磁力加熱攪拌器上，一邊攪拌一邊用PH試紙調(diào)節(jié)溶液PH值至13，待磁力攪拌30min至均勻，可觀察到混合溶液2成乳白色，將混合溶液2轉(zhuǎn)移至容量為40ml的水熱反應(yīng)釜中，控制填充度為60%，此時(shí)內(nèi)部混合溶液2總量為24ml。加入5 6片尺寸為30mm*20mm的玻璃纖維布作為載體，裝配好水熱反應(yīng)釜，將水熱反應(yīng)釜放到200°C烘箱中反應(yīng)18h，并自然降溫至室溫，取出載體用去離子水反復(fù)小心洗滌，取硝酸銀檢測(cè)洗滌液直至無氯離檢出，然后將載體置于80°C的烘箱中烘干2h，取出即為柔軟的PZT/玻璃纖維織物壓電復(fù)合材料，該材料壓電常數(shù)D33可達(dá)87pC/N，組成壓電復(fù)合材料的PZT納米晶平均粒徑約為90nm。實(shí)施例2
按摩爾比1. 2 0. 52 0. 48分別稱取硝酸鉛(Pb (NO3)2)1. 9872g，氧氯化鋯(ZrOCl2 · 8H20) O. 8378g和鈦酸正四丁酯(Ti (OC4H9) ) O. 8168g，取三個(gè)燒杯①②③，分別盛
放鈦酸正四丁酯、硝酸鉛和氧氯化鋯，在盛放硝酸鉛與氧氯化鋯兩燒杯中(②、③燒杯)，分別加入IOml蒸餾水，超聲振蕩20min，待其完全溶解后將燒杯O中的溶液加入燒杯③中，得到混合溶液I。在燒杯①中加IOml的乙二醇單甲醚稀釋溶解鈦酸正四丁酯，再將稀釋后的鈦酸正四丁酯加入上述混合溶液I中，磁力攪拌IOmin均勻后，獲得混合溶液2。將配好的濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液滴入混合溶液2中，用PH試紙調(diào)節(jié)PH值至11，磁力攪拌30min至均勻，將混合溶液2轉(zhuǎn)移至容量為40ml的水熱反應(yīng)釜中，控制填充度為60%，此時(shí)內(nèi)部混合溶液2總量為24ml。加入3 4片尺寸為40mm*20mm的玻璃纖維布作為載體，裝配好水熱反應(yīng)釜，將水熱反應(yīng)釜放到烘箱中在180°C下反應(yīng)24h，并自然降溫至室溫，取出載體用去離子水小心反復(fù)洗滌，直至洗滌液無氯離子檢出，最后將載體至于80°C的烘箱中2h，即獲得PZT納米晶的PZT/玻璃纖維織物壓電復(fù)合材料，其壓電常數(shù)D33為102 pC/N, PZT納米晶平均粒徑約為80nm。實(shí)施例3 按摩爾t匕1. 05 0. 52 0. 46分別稱取硝酸鉛(Pb (NO3)2)1. 7388g，氧氯化鋯(ZrOCl2 · 8H20) O. 8378g和鈦酸正四丁酯(Ti (OC4H9) ) O. 8168g，取三個(gè)燒杯①②③，分別盛放鈦酸正四丁酯、硝酸鉛和氧氯化鋯，在盛放硝酸鉛與氧氯化鋯兩燒杯中(②、③燒杯)，分別加入IOml蒸餾水，超聲振蕩20min，待其完全溶解后將燒杯中中的溶液加入燒杯②中，得到混合溶液I。在燒杯①中加IOml的乙二醇單甲醚稀釋溶解鈦酸正四丁酯，再將稀釋后的鈦酸正四丁酯加入上述混合溶液I中，磁力攪拌IOmin均勻后，獲得混合溶液2。將配好的濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液滴入混合溶液2中，用PH試紙調(diào)節(jié)PH值至12，磁力攪拌30min至均勻，混合溶液2轉(zhuǎn)移至容量為40ml的水熱反應(yīng)釜中，控制填充度為60%，此時(shí)內(nèi)部混合溶液2總量為24ml。加入3 4片直徑為20_的玻璃纖維布片作為載體，裝配好水熱反應(yīng)釜，將水熱反應(yīng)釜放到烘箱中在220°C下反應(yīng)20h，并自然降溫至室溫，取出載體用去離子水小心反復(fù)洗滌，直至洗滌液無氯離子檢出，最后將載體至于80°C的烘箱中2h，最終獲得柔軟的含致密PZT納米晶的PZT/玻璃纖維織物壓電復(fù)合材料，其壓電常數(shù)D33為75 pC/N, PZT納米晶平均粒徑約為IOOnm。
權(quán)利要求
1.一種高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法，用柔軟的纖維布作載體，采用水熱法制備的PZT納米晶均一、致密、牢固地生長(zhǎng)于纖維布載體之上，具體包括如下步驟: 稱取硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯，硝酸鉛、氧氯化鋯分別溶于 去離子水中，鈦酸正四丁酯溶于溶劑，確保各溶質(zhì)完全溶解，其中硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯的摩爾配比為(I 1.2): (0.50 0.54): (0.46 0.50);在80°C低溫加熱、超聲振蕩和攪拌條件下先將硝酸鉛、氧氯化鋯的水溶液混合均勻得到混合溶液1，再將鈦酸正四丁酯溶液加入至混合溶液I中，在磁力攪拌器上攪拌均勻后，獲得混合溶液2 ; (2)配制氫氧化鈉溶液，滴入混合溶液2中，調(diào)節(jié)PH值至10 13，磁力攪拌至均勻后，將混合溶液2轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，控制其填充度為60% ； (3)在反應(yīng)釜中加入纖維布載體，將反應(yīng)釜置于180 250°C的烘箱中反應(yīng) 10 30h，并自然降溫至室溫； (4)取出PZT/纖維布并用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液無氯離子檢出，將取出的材料至于烘箱中烘干獲得PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為常用的有機(jī)物，具體為乙二醇單甲醚或乙酰丙酮。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的硝酸鉛原料過量，但不 能超過所述硝酸鉛摩爾配比的20%，以防止在各制備環(huán)節(jié)中鉛元素的損耗。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉溶液為3mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的一種高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述纖維布載體是由多根玻璃纖維經(jīng)緯織構(gòu)而成的玻璃纖維布，單根纖維絲尺寸為0.5 10微米，纖維布大小根據(jù)實(shí)際需要剪裁。
6.如權(quán)利要求1所述的一種高柔韌性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:采用濃度為0.lmol/L的AgNO3溶液檢測(cè)洗滌液中殘余的氯離子。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種新型壓電復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3，0.46<x<0.50)納米晶與纖維織物的壓電復(fù)合材料及其制備技術(shù)。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是制備一種具高柔性的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料，其特征在于用柔軟的纖維布作載體，采用水熱法制備PZT納米晶并有序而致密地生長(zhǎng)于纖維布載體之上，形成高柔韌的PZT/纖維織物壓電復(fù)合材料，其中硝酸鉛、氧氯化鋯和鈦酸正四丁酯的摩爾配比為(1～1.2)(0.50～0.54)(0.46～0.50)。本制備方法可在維布載體上牢固生長(zhǎng)出大量粒徑為納米級(jí)的PZT晶體，該納米晶分布均勻、純度高、結(jié)構(gòu)均一，具有高的壓電性能。
文檔編號(hào)C04B35/491GK103072343SQ20121058242
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者陳彩鳳, 王安東, 王睿 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)