專利名稱：熔融法生產平板玻璃所用的等靜壓板的下沉控制的制作方法
技術領域：
本發明涉及熔融法生產平板玻璃用的等靜壓板，具體言之，涉及控制在其使用過程中顯示的控制的技術。發明背景
A.熔融法熔融法是平板玻璃生產技術中基本的方法之一。例如，可見Varshneya, ArunK. , “Flat Glass，，，Fundamentals of Inorganic Glasses. Academic Press, Inc. , Boston，1994，Chapter20, Section4. 2.，534-540。比較人們所知的的其他方法，如浮法和槽引法，熔融法制造的平板玻璃，其表面更為平整光滑。因此，熔融法在液晶顯示器(IXDs)制造所用玻璃基板的生產中具有特別重要的地位。熔融法，具體是溢流下拉熔融法，是美國專利Nos. 3，338，696和3，682，609中的主題，該專利所有人是Stuart M. Dockerty,其內容參考結合于此。這兩個專利方法的圖見圖1。如圖所示，該系統包括一根供料管9，它將玻璃液送至收集槽11，該收集槽是在被稱之為“等靜壓板(isopipe) ”的耐火材料板中形成型的。過程達到穩定狀態后，玻璃液就從供料管通到收集槽，然后溢流至收集槽兩側，形成兩塊平板玻璃，再沿著等靜壓板外表面向下和向內流動。這兩塊玻璃在等靜壓板的底部或根部15會合，并在那里熔融成一塊玻璃。接著，這單塊玻璃被送至牽引設備(圖中箭頭17所示)，該設備通過調整玻璃塊被牽引離開根部的速度來控制玻璃板的厚度。牽引設備設在遠離根部下游的位置，使得該塊平板玻璃在與該設備接觸前就已冷卻并變得堅硬。如圖1所示，在整個過程的任一部分中，玻璃板的外表面不與等靜壓板外表面的任何部分接觸。而是，其兩個外表面僅與周圍的空氣接觸。形成最終單塊玻璃的那兩個半塊玻璃的內表面與等靜壓板確有接觸，但這些內表面在等靜壓板根部的位置相互熔融在一起，最終都埋在了最終的平板玻璃體內。這樣，最終形成的平板玻璃外表面就具有了優越的性能。從上所述可以明顯看出，等靜壓板13對熔融法的成功來說至關重要。具體言之。等靜壓板尺寸的穩定性尤為重要，因為等靜壓板的幾何形狀的改變會影響整個過程。例如，可參見Overman,美國專利No. 3，437，470和日本專利出版號11-246230。尤其要注意的是，等靜壓板使用的條件使得它易受尺寸形狀改變的影響。這樣，等靜壓板就必須在大約1000°c及以上的高溫使用。而且，在溢流下拉熔融法中，在支撐它本身的重量以及沿著它兩面溢流下來的和收集槽11中的玻璃液的重量時，等靜壓板也必須在此高溫度條件下使用。同時，在牽拉過程中，至少有部分張力通過熔融的玻璃被傳送回到等靜壓板。取決于所制造的平板玻璃的寬度，等靜壓板不受支撐長度可以達到1. 5米或者更長。為了經受得住這些苛刻條件，等靜壓板13是用耐火材料等靜壓成形的制造的板(因此名為等靜壓板)。具體的是，等靜壓的鋯石耐火材料被用來制造熔融法所用的等靜壓板。為本技術中所知,鋯石耐火材料基本上由ZrO2和SiO2組成，例如在這些材料中，ZrO2和SiO2合起來占耐火材料的至少95重量％，這些材料的理論組成是ZrO2 · SiO2,或者寫成ZrSi04。在實際應用中，等靜壓板即使用這些高性能材料制成，仍然會發生形狀改變，這就限制了它們的使用壽命。具體是，等靜壓板出現下沉，這使得它不受支撐長度的中間部分低于其外部受支撐的兩端。本發明就是涉及控制這種下沉的技術。造成等靜壓板下沉的一個基本因素是它所使用的材料的蠕變速率ε =d ε /dt。本技術中知道，對于許多材料來說，蠕變速率是外加應變σ的函數，它可以用下面的冪律式表征ε =A σ n exp (Q/T)(I)式中，T是溫度，A, η和Q是材料相關常數。可參見Kingery et al. “PlasticDeformation, Viscous Flow, and Creep，，，Introduction to Ceramics, 2n edition, Johnffiley&Sons,New York, 1976, 704-767,方程14. 9。因為蠕變速率是應變的時間導數，所以它的單位是長度/長度/時間。因為在方程(I)中蠕變速率隨應變呈冪形式的變化，即ση，所以方程(I)在此稱作“冪律模型”。降低用于制造等靜壓板的材料的蠕變速率，可以減小在使用時等靜壓板產生的下沉。下面將要詳細討論，根據本發明，發現等靜壓板的下沉可以減小，只要等靜壓板由等靜壓成形的鋯石耐火材料制造就可實現，這種鋯石耐火材料的二氧化鈦(TiO2)含量大于0. 2重量％,小于0. 4重量％，例如，TiO2含量大約為0. 3重量％。具體的是，發現這種鋯石耐火材料的平均蠕變速率比過去使用的制造等靜壓板的鋯石耐火材料要低，而且它的二氧化鈦含量大約為0.1重量％。此外，還發現，把鋯石耐火材料中的二氧化鈦含量控制在上述范圍內，可以顯著增強方程(I)所示的冪律模型在模擬等靜壓板實際應用過程中下沉的有用性。這是因為當方程(I)就一具體組的σ和T值檢驗時，此模型預示的平均蠕變速率的置信區間提高到95%，就大大增強了該方程的有用性。此提 高的95%的置信區間意味著等靜壓板在使用時出現的下沉可以更加精確地模擬，例如，用有限元法或其他方法模擬。更為準確的模擬大大增強了開發高級等靜壓板設計的可能，因為許多設計可經理論評估，而只有其中最佳的才能被選來用于實際結構和試驗。B.鋯石耐火材料如上所述，本發明涉及由含有規定限量二氧化鈦的鋯石耐火材料制成的等靜壓板。Corhart Refractories Corporation (Louisville, Kentucky)提供了一些二氧化欽含量不同的鋯石耐火材料。例如，Corhart的ZS-835制品含有0. 2重量％的Ti02，ZS-835HD制品含有0. 4重量％的TiO2,而Zircon20制品含有0. 7重量％的TiO2, ZS-1300制品則含有1.2重量％的1102。鋯石的原料可以有不同的二氧化鈦含量。例如，美國專利No. 2，752，259報道說，在它的實施例中TiO2含量是0. 34重量％，而美國專利No. 3，285，757則稱它的TiO2含量是0. 29重量％。美國專利Nos. 3，347，687和3，359，124都稱TiO2含量是0. 2重量％。TiO2除了自然存在于作為原料的鋯石中外，TiO2還是用來制造鋯石耐火材料的粘土的一種成分，可參見美國專利Nos. 2，746，874和3，359，124。關于二氧化鈦在鋯石制品中的用途的討論可見于Goerenz et al.，美國專利No. 5，407，873。該專利披露了( I)磷化合物對于提高硅酸鋯磚抗蝕性的用途，(2)在生產這種耐火磚時二氧化鈦作為燒結助劑的用途。盡管該專利聲稱通過加入O.1重量％ -5重量％的二氧化鈦可以改善燒結，然而，它的實施例采用的二氧化鈦含量都多于I重量％，并且它首選的組合物組成是98重量％的硅酸鋯，1. 5重量％的二氧化鈦，以及O. 5重量％的磷化合物。Wehrenberg等人的美國專利No. 5,124,287涉及顆粒形式的錯石在提高錯石耐火材料抗熱沖擊性方面的用途。其中的二氧化鈦可以在燒結過程中促進顆粒長大。該專利聲稱它的二氧化鈦含量在O.1重量％ -4重量％之間。首選的二氧化鈦含量是I重量％，并且當產生起泡問題時，只采用了 O.1重量％的二氧化鈦。該專利還稱，二氧化鈦含量為O. 2重量％的“熟料”在其有些實施例中被用作原材料。 值得注意的是，在上述那些關于鋯石耐火材料中二氧化鈦的作用的專利中，沒有一個涉及到下列這些問題即使用二氧化鈦含量作為控制鋯石耐火材料蠕變速率的手段，或增強冪律模型代表該材料的能力，或是達到減小采用鋯石耐火材料制造的等靜壓板的下沉這一最終目的。發明概沭鑒于前面所述，本發明的一個目的是提供在熔融法中應用的改進的等靜壓板。具體言之，本發明的目的是提供比現有等靜壓板下沉更小的等靜壓板。為了達到上述及其他目的，本發明第一個方面提供鋯石耐火材料的等靜壓板，它所用的鋯石耐火材料比原來用于制造等靜壓板的鋯石耐火材料具有更低的蠕變速率。本發明第二個方面提供采用鋯石耐火材料的等靜壓板，它與以往用于制造等靜壓板的鋯石耐火材料相比，蠕變速率可以用冪律模型準確地表示。本發明第三個方面提供等靜壓板，它是具有適應熔融法生產所需構形的板。此板所用的錯石耐火材料中有意使TiO2的含量大于O. 2重量％小于O. 4重量含量大于O. 25重量％小于O. 35重量％則更好，最好是在O. 3重量％左右。本發明第四個方面提供等靜壓板，它是具有適應熔融法生產所需構形的板。此板所用的鋯石耐火材料在1180°C和250psi條件下的平均蠕變速率(MCR)小于O. 7X10_6英寸/英寸/小時(in/in/hr)，小于O. 6 X 10_6英寸/英寸/小時更好，最好是小于O. 5 X 10_6英寸/英寸/小時，這里的MCR由一個冪律模型，即擬合于實驗數據的冪律模型所決定。根據上述第四個方面，此鋯石耐火材料在1180°C和IOOOpsi條件下的MCR小于5X 10_6英寸/英寸/小時,小于3X 10_6英寸/英寸/小時更好,這里的MCR也由于一個冪律模型決定。本發明第五個方面提供等靜壓板，它具有適應熔融法生產所需構形的板。此板所用的鋯石耐火材料在1180°C和250psi條件下具有的平均蠕變速率(MCR)和此平均蠕變速率的95%的置信區間(CB)，使得CB/MCR小于O. 5，MCR和CB是一個冪律模型決定的。根據本發明的上述這些方面，在1180°C和IOOOpsi條件下，CB/MCR小于O. 5更好，此處用來計算在上述溫度和應變條件下CB/MCR的MCR和CB的值由一個冪律模型所決定。
本發明的第六個方面提供一種能減小應用于生產平板玻璃熔融法等靜壓板的下沉的方法，此方法包括從一種鋯石耐火材料形成所述的等靜壓板，該鋯石耐火材料TiO2的含量大有意于O. 2重量％,小于O. 4重量％,大于O. 25重量％,小于O. 35重量％更好，最好是在O. 3重量％左右。本發明上述第一到六個方面可以單獨分開使用，也可以結合起來使用。例如，本發明的第三和第六個方面中的組成含量限制(包括基本的、較好的、最好的限制值)，可以與第四個方面中平均蠕變速率的限制(包括基本的、較好的、最好的限制值)，以及/或者與第五個方面中CB/MCR的比例限制(包括基本的、較好的、最好的限制值)結合起來。同樣，本發明第四個方面中平均蠕變速率的限制(包括基本的、較好的、最好的限制值)可以與第五個方面中CB/MCR的比例限制(包括基本的、較好的、最好的限制值)結合起來。在此說明書和權利要求中所用的“等靜壓板”是指生產平板玻璃的熔融法所采用的任何一種形成傳送系統的板材，不管此傳送系統的構形或組成部件的數量如何，至少具一部分會在玻璃熔融之前與玻璃接觸。而且，其MCR和CB的值是用標準統計法來決定的，這種標準統計法是由例如冪律模型的方程與測量數據的擬合來計算這些數值的。例如，可參見 Draper et al. , Applied Regression Analysis, John ffiley&Sons, New York, 1981,193-212。另外，在提到TiO2含量時用“有意”這個詞，意味著TiO2的含量是有意識地被選擇來控制等靜壓板的下沉，而并不僅僅是說只是由于組成上的差異一種或多種鋯石耐火材料中所具有的TiO2含量，而不管下沉的控制并提高冪律方程代表制造等靜壓板的鋯石耐火材料蠕變速率的能力這些問題。本發明其他的特征和優點將在下文詳細闡述，有部分內容可以通過按此描述進行的實踐變得清晰明了，也更易被認識接受。上面的發明概述和下面的詳細描述都只是對本發明示例性的說明，它們可以提供便于理解本發明本質和特征的大致內容和框架。附圖可以增強對本發明的理解，它們也是本說明書的一部分。


了本發明的各個方面，它們與文字描述一起闡明解釋本發明的原理和操作。附圖簡要說明圖1是制造平板玻璃的溢流下拉熔融法中應用的等靜壓板的代表性結構圖。圖2A和圖2B是三維空間圖，分別顯示TiO2含量為O. 12重量％和O. 30重量％的鋯石耐火材料樣品實驗測量的蠕變速率與溫度和應變的關系。圖3A和圖3b顯示了 1180°C下，TiO2含量為O. 12重量％和O. 30重量％的兩種鋯石耐火材料分別在外加應變是250psi和IOOOpsi時蠕變速率的差異。發明詳細說明如上所述，本發明涉及用來制造熔融法中所用等靜壓板的鋯石耐火材料的用途，該錯石耐火材料中TiO2的含量大于O. 2重量％,小于O. 4重量％。這個范圍的TiO2含量能使得等靜壓板下沉減小，這是因為此種鋯石耐火材料比現在使用的鋯石耐火材料平均蠕變速率更低。例如，此鋯石耐火材料在1180°C、250psi條件下的平均蠕變速率顯著小于O. 5 X IO-6英寸/英寸/小時。
此外，這個范圍的TiO2含量也使得此耐火材料平均蠕變速率(MCR)具有的95%的置信區間(CB)小于平均蠕變速率的50%，即，CB/MCR < O. 5。這樣的置信區間使得制造等靜壓板的鋯石耐火材料呈現反常高蠕變速率的機會減少，而高蠕變速率會減短等靜壓板的使用壽命，并且過早地出現無法接受的下沉。鋯石耐火材料中TiO2的含量可以通過本技術中所知的不同方法來測定。例如，可以用X射線熒光分析(XRF)來測定。將TiO2按需要加入制造耐火材料用的批料中，來調整它的二氧化鈦含量，而使得最終產品具有所需的TiO2含量。此后，耐火材料可以用與現有工藝中已知的技術或將來可能研發的改進技術來制造。同樣，等靜壓板也可以用現有工藝中已知的或將來可能研發的改進技術從本發明的鋯石耐火材料來制造。等靜壓板一般可從整塊鋯石耐火材料進行切削加工來制造，雖然可以利用其他方法，如果需要的話。用下面的一些實施例將更加完整地描述本發明，但決不打算任何限制。
TiO2含量為O. 12重量％或O. 30重量％的很多鋯石耐火材料都是從CorhartRefractories Corporation (Louisville, Kentucky)獲得的。其每一批都是單獨燒成的，一般為適宜制造等靜壓板的許多耐火材料磚的形式，例如，其長度大于1. 5米。從TiO2含量為0. 12重量％的磚塊中制取117個樣品，TiO2含量為0. 30重量％的磚塊中制取142個樣品來測試蠕變速率。用三點彎曲法測定蠕變速率，在這種方法中，被測試的樣品在兩端支撐，中間施加負載。以每平方英寸磅(psi)為單位的外加應變用ASTM-158中提出的常規方法測定。具體言之，外加應變σ由下列關系式計算σ =3 · AL · SS/ (2 · Sff · SH2)式中AL是外加負載，SS是跨距，Sff是樣品寬度，SH是樣品高度。加熱樣品，測量彎曲變形隨時間的變化關系。對于具體負載和溫度的穩定狀態達到后，計算所得的變形-時間曲線的斜率，從而得到中跨變形率。具體言之，中跨變形率由應變時間曲線中的“二級螺變”部分決定。例如，可參見上文引述的Kingery et al.,707-709 ο從下面的關系式可以得到蠕變速率ε ε =DR · 2 · SH/SS2式中的SH和SS如同前述，DR是中跨變形率。圖2A和圖2B分別是TiO2含量為0. 12重量％和0. 30重量％的樣品用這種方法得到的蠕變速率值的三維圖。TiO2含量變化引起數據分散的減小可以從這兩個圖上清晰看出。從制造具有可重復蠕變性質的等靜壓板來看，這些圖上的數據顯示=TiO2含量為0. 3重量％左右的錯石耐火材料比TiO2含量為0.1重量％的好得多。將圖2A和圖2B的數據用方程(I)的冪律模型擬合，使用一種商業數據分析程序包，即 “Table Curve3D:Automated Surface Fitting and EquationDiscovery”, Version3. Ofor Windows (S) 95&NT, software and documentation, SPSS Inc. /Chicago, 1997(下文寫為“TABLE CURVE3D program”)，。采用這種方法得到的上述兩種情況下的材料相關常數A、n、Q的值列于表I中。利用這些常數和TABLE CURVE3D program，求出在溫度為1180°C，應變為250psi條件下的平均蠕變速率和95%的置信區間，這個溫度和應變條件是等靜壓板在使用時一般經受的條件。即分析的結果見圖3A。從此圖上可以明顯看出兩個重要事實。第一，隨著TiO2含量從0. 12重量％增加到O. 30重量％，平均蠕變速率顯著減小。這意味著由TiO2含量比以前高的鋯石耐火材料制成的等靜壓板，在使用時將出現較小的下沉，這是非常希望的結果。而且，隨著TiO2含量的增加，95%置信區間也顯著減小。這意味著當耐火材料中的TiO2含量增加時，用一塊鋯石耐火材料制造的一個等靜壓板的蠕變速率，比TiO2含量不增加時可能更接近于預知的蠕變速率，這又是一個非常希望的結果，因為在制造生產設備時的預知性可使規劃和操作更加有效。為了進一步顯示TiO2含量對蠕變速率的控制性影響，在應變為IOOOpsi的條件下，再利用表I中的常數和TABLE⑶RVE3Dprogram，求出平均蠕變速率和95%置信區間。結果見圖3B。在此較高應變下，TiO2含量增加后得到的平均蠕變速率的減小更大。表2總結了根據圖2數據利用TABLE⑶RVE3D program計算平均蠕變速率和95%置信區間的結果。用來產生這些數據的TiO2含量在O. 3重量％上下的鋯石耐火材料將呈現與表2所示數據相似的MCR和CB值。具體言之，當耐火材料中TiO2含量大于O. 2重量％時，得到的MCR和CB/MCR值要比以前使用的鋯石耐火材料小。隨著TiO2含量增加到O. 3重量％以上，依然能保持這個改進的性能。然而，當鋯石耐火材料中的TiO2含量達到O. 4重·量％左右時，等靜壓板和玻璃的界面上將會產生氧氣泡。這樣，根據本發明，耐火材料中的TiO2含量應該大于O. 2重量％，而小于O. 4重量％。盡管對本發明一些具體實施方案已經作了說明，但對于本領域技術人員來說，從此處披露的內容，不偏離本發明范圍和宗旨的各種調整和改進是很清楚的。下面的權利要求意在覆蓋本文所述的具體實施方案，以及這些改進、變動和等同的內容。表I
Tio2 (重量％ ) IaIq
0ΓΤ21.04 XIO12 1756-73302
O. 30L 20 XIO14 1733-79038表2
實施 TiO, T σMCRCBC1J/MCR
例(sC) (psi) (10^in/inhr) (10 η/inhr)
__%)______
1O. 12 1180 250__O. 7197O. 5 63- . ()()3 O. 6763
20.30 1180 2500.4340 0,3500-0,5390 0.4355
3O· 12 1180 1000__6. 296__4,811-8.240 O. 5446
I 4 O. 30 1180 10002. 730__2. 210-3. 380 O. 4286MCR =平均蠕變速率CB = MCR的95%置信區間
權利要求
1.等靜壓板，它是一塊板，這塊板具有在生產平板玻璃熔融法中適用的構形，它的材料是TiO2濃度大于0. 2重量％的錯石耐火材料。
2.一種適合制造權利要求1所述等靜壓板的耐火磚塊，所述磚塊的長度大于1. 5米且包括含TiO2濃度大于0. 2重量％的錯石耐火材料。
3.一種能減小應用于生產平板玻璃熔融法等靜壓板的下沉的方法，它包括從一種鋯石耐火材料形成所述的等靜壓板，該鋯石耐火材料中的TiO2濃度大于0. 2重量％。
4.一種制造構形適用于生產平板玻璃熔融法的等靜壓板的方法，所述方法包括(a)提供耐火材料的磚塊，所述耐火材料包括濃度大于0. 2重量％的TiO2 ;和(b)由所述磚塊形成所述等靜壓板。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述等靜壓板是通過切削加工所述磚塊形成的。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述磚塊的長度大于1.5米。
7.一種使用熔融法制造平板玻璃的方法，所述方法包括 (A)使用包括主體的等靜壓板,所述主體具有收集槽和根部； (B)向所述收集槽提供熔融玻璃，使得熔融玻璃溢流至收集槽兩側的頂部，形成兩塊平板玻璃，所述平板玻璃沿著所述等靜壓板的外表面流動，并在所述根部熔融成單塊玻璃；以及 (C)使用牽引設備將所述單塊玻璃牽引離開所述根部， 所述主體包括含TiO2濃度大于0. 2重量％的鋯石耐火材料。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述等靜壓板是由耐火材料的單塊磚塊形成的。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述等靜壓板是通過切削加工所述磚塊形成的。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述磚塊的長度大于1.5米。
全文摘要
本發明涉及熔融法制造平板玻璃所用的下沉有所減小的等靜壓板。該等靜壓板使用一種鋯石耐火材料，該耐火材料在1180℃和250psi的條件下的平均蠕變速率(MCR)和此平均蠕變速率的95%的置信區間(CB)，使得CB/MCR小于0.5，MCR和CB的值可由一種冪律模型定出。上述鋯石耐火材料中二氧化鈦(TiO2)含量大于0.2重量％，小于0.4重量％。含量在此范圍內的二氧化鈦使得該鋯石耐火材料較之于原來用于制造等靜壓板的耐火材料，具有更低的平均蠕變速率。此外，平均蠕變速率的差異也有所減小，這使得等靜壓板呈現反常高蠕變速率的機會減少，而高蠕變速率會減短它的使用壽命，并且過早地出現不可接受的下沉。
文檔編號C04B35/48GK102992592SQ20131001168
公開日2013年3月27日 申請日期2001年11月30日 優先權日2000年12月1日
發明者J·D·赫爾芬斯蒂尼, W·R·鮑威爾 申請人:康寧股份有限公司