中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料及其制備方法，在BaTiO3基礎上，外加質量百分比含量為0.8～1.5%的Ni1-xNbxO1+1.5x，其中x=0.6～0.8（由NiO和Nb2O5按摩爾比(1-x)：(x/2)合成）、0.2～0.5%的Mn1-yNbyO1+1.5y，其中y=0.4～0.6（由NiO和Nb2O5按摩爾比(1-x)：(x/2)合成）、0.2～1.5%的CaZrO3（由CaCO3和ZrO2按摩爾比1:1合成）和4～7%的玻璃助熔劑（17wt%的BaO、34wt%的B2O3、12wt%的ZnO和37wt%Bi2O3）組成；經過配料、球磨、烘干、過篩，煅燒、造粒、壓制成型等過程，最終于1120℃～1150℃燒結。本發明在-55℃～150℃溫區內，電容量變化率在±15%以內，且具有較高的室溫介電常數（～3000）和較低損耗（tanδ<1.5%），實現了1150℃以下的中溫燒結，適合商業應用。
【專利說明】中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以成分為特征的陶瓷組合物，具體涉及一種具有溫度穩定性的X8R型多層陶瓷電容器介質材料及其制備方法
【背景技術】
[0002]片式多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitor,簡稱MLCC)作為基礎電子元器件，除在智能手機、平板電腦、廣播電視、移動通信、家用計算機、家用電器、測量儀器、醫療設備等民用產品及消費電子中普遍使用外，在航空航天、坦克電子、軍用移動通訊、武器彈頭控制和軍事信號監控等軍用電子設備以及石油勘探等行業都具有相當廣泛的應用。鈦酸鋇(BaTiO3)基溫度穩定型MLCC用介質材料因其對環境無害，一直是研究的熱點，目前使用最多的是EIA X7R (_55°C~125°C，AC/C2or≤ ±15%)介質材料。隨著MLCC的飛速發展，對MLCC用介質材料的研究提出了更高的要求，即在更高溫度環境中依然保持穩定的介電性能，如在夏天，汽車發動機艙內的溫度會達到130°C以上，此時，X7R型介質材料就很難滿足實際需要。因此，X8R (_55°C~150°C，AC/C2or≤ ± 15%)型MLCC用介質材料的研制，具有十分重要的實際意義。
[0003]傳統BaTiO3基介質材料需要在高于1300°C的空氣中燒結，因而只能選用Pt、Pd等貴金屬作為內電極材料。隨著MLCC需求量的增加，迫切要求降低內電極成本。目前，可通過添加玻璃助熔劑的方法，將BaTiO3基介質材料的燒結溫度降到1150°C以下，以實現高Ag的Ag-Pd合金(如Ag70-Pd30)作為內電極的制備工藝。

【發明內容】

[0004]本發明的目的，在于提供一種中溫燒結(1150°C以下)并具有較高介電常數的X8R型多層陶瓷電容器介質材料及其制備方法。
[0005]本發明通過如下技術方案予以實現。
[0006]一種中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料，以BaTiO3為基料，在BaTiO3基礎上，外加質量百分比含量為0.8~1.5%的Ni^xNbxCW5x,其中x=0.6~0.8,0.2~0.5%的MrvyNbyCW5y，其中y=0.4~0.6,0.2~1.5%的CaZrO3和4~7%的玻璃助熔劑組成；
[0007]所述的Ni1^xNbxOw.Sx其中x=0.6~0.8化合物是由NiO和Nb2O5按摩爾比(l-χ):(x/2)合成；所述的MrvyNbyOw.5y其中y=0.4~0.6化合物是由MnCO3和Nb2O5按摩爾比(1-y): (y/2)合成；
[0008]所述的CaZrO3是由CaCO3和ZrO2按摩爾比1:1合成；
[0009]所述的玻璃助熔劑的原料組成及其質量百分比含量為:17%的BaO、34%的B203、12%的 ZnO 和 37%Bi203 ；
[0010]上述中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料的制備方法，步驟如下:
[0011](I)NihNbxCW5x 其中 X=0.6 ~0.8 化合物的合成:將 Ni0、Nb205 按摩爾比(l-χ):(x/2)配料，混合球磨4小時后烘干、過篩，于800~1000°C煅燒得到；[0012](2說111_聲凡+1.&其中7=0.4~0.6化合物的合成:將MnC03、Nb205按摩爾比(l_y):(y/2)配料，混合球磨4小時后烘干、過篩，于800~1000°C煅燒得到；
[0013](3) CaZrO3的合成:CaC03、Zr02按摩爾比1:1配料,混合球磨4小時后烘干、過篩，于1000°C煅燒得到；
[0014](4)玻璃助熔劑的合成:按質量百分比，將17%的Ba0、34%的B203、12%的ZnO和37%Bi203充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得；
[0015](5)以BaTiO3作為基料，外加質量百分比含量為0.8~L 5%的Ni^NbxCW5x其中x=0.6 ~0.8、0.2 ~0.5% 的 MrvyNbyOw.5y 其中 y=0.4 ~0.6、0.2 ~1.5% 的 CaZrO3 和 4 ~7%的玻璃助熔劑，所配原料與去離子水混合后球磨4~12小時，烘干后外加質量百分比為5~8%的粘結劑過篩造粒；
[0016](6)將步驟(5)的造粒粉料壓制成生坯，于1120°C~1150°C燒結，保溫I~3小時，制得中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料。
[0017]所述步驟(5)的粘結劑為石蠟。
[0018]所述步驟(6)的優選燒結溫度為1150°C。
[0019]本發明的有益效果如下:
[0020]1.本發明公開的多層陶瓷電容器介質材料具有優良的介電性能:在_55°C~150°C溫區內，電容量變化率在土 15%以內，且具有較高的室溫介電常數(~3000)和較低損耗(tan δ〈1.5%)；
[0021]2.本發明公開的多層陶瓷電容器介質材料通過玻璃助熔劑的添加，可實現1150°C以下的中溫燒結，適合商業應用。
【具體實施方式】
[0022]本發明所用原料均為市售的化學純試劑，下面結合具體實施例對本發明作進一步描述:
[0023]實施例1
[0024]將2.9877gNi0和7.9743gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于1000°C煅燒得到Ni0.4Nb0.60L9化合物；將4.5979gMnC03和7.9743gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 Mna4Nba6Oh9 化合物；將 22.329g CaCO3 和 27.5114g ZrO2 混合球磨 4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3 充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df20g BaTi03、0.2g Nia4Nba6O^0.06gMn0.4Nb0.60L9,0.1g CaZrO3和1.2g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨6小時，烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至1130°C燒結，保溫I小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0025]將所 得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器。實施例1的主要介電性能詳見表1.[0026]實施例2
[0027]將2.9877g NiO和7.9743g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于1000°C煅燒得到Nia4Nba6Ou化合物;將4.5979g MnCO3和7.9743g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 Mna4Nba6Oh9 化合物；將 22.329g CaCO3 和 27.5114g ZrO2 混合球磨 4小時后烘干、過篩，于 1000°c煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3 充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df20g BaTi03、0.22g Nia4Nba6O^0.04gMn0.4Nb0.60L9,0.2g CaZrO3和1.1g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨6小時，烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至1140°C燒結，保溫I小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0028]將所得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器。實施例2的主要介電性能詳見表1.[0029]實施例3
[0030]將2.2408g NiO和9.3034g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Ni0.3Nb0.702.05化合物；將5.7473gMnC03和6.6452gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于 900°C煅燒得到 Mna5Nba5Oh75 化合物；將 22.329g CaCO3 和 27.5114g ZrO2 混合球磨 4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3 充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df50g BaTi03、0.4g Ni0.3Nb0.702.05>0.2gMn0.5Nb0.50L75,0.5g CaZrO3和2.5g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨8小時，烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至1150°C燒結，保溫2小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0031]將所得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器介質材料。實施例3的主要介電性能詳見表1.[0032]實施例4
[0033]將2.2408g NiO和9.3034g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Ni0.3Nb0.702.05化合物；將5.7473gMnC03和6.6452gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于 900°C煅燒得到 Mna5Nba5Oh75 化合物；將 22.329g CaCO3 和 27.5114g ZrO2 混合球磨 4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3 充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df50g BaTi03、0.45g Ni0.3Nb0.702.05>0.1gMn0 5Nb0 SO1 75>0.125g CaZrO3和3.5g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨8小時,烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至1120°C燒結，保溫I小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0034]將所得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器。實施例3的主要介電性能詳見表1.[0035]實施例5
[0036]將1.4939g NiO和10.6324g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Ni0.2Nb0.802.2化合物；將6.8968gMnC03和5.3162gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Mna6Nba4Oh6化合物；將22.329g CaCO3和27.5114g ZrO2混合球磨4 小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df50g BaTi03、0.5g Ni0.2Nb0.802.2>
0.15gMn0 6Nb0 A 6>0.75g CaZrO3和3g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨10小時,烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至1130°C燒結，保溫3小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0037]將所得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器。實施例5的主要介電性能詳見表1.[0038]實施例6
[0039]將1.4939g NiO和10.6324g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Nia2Nba802.2化合物；將6.8968gMnC03和5.3162gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Mna6Nba4Oh6化合物；將22.329g CaCO3和27.5114g ZrO2混合球磨4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3 充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df50g BaTi03、0.75g Nia2Nba802.2、0.1gMn0 SNb0 4O1 6>0.5g CaZrO3和2.25g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨12小時,烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至1130°C燒結，保溫I小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0040]將所得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器。實施例6的主要介電性能詳見表1.[0041]實施例7
[0042]將2.2408g NiO和9.3034g Nb2O5混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Ni0.3Nb0.702.05化合物；將5.7473gMnC03和6.6452gNb205混合球磨4小時后烘干、過篩，于900°C煅燒得到Mna5Nba5Oh75化合物；將22.329g CaCO3和27.5114g ZrO2混合球磨4小時后烘干、過篩，于 1000°C煅燒得到 CaZrO3 ;將 17g Ba0、34g B203、12g ZnC^Pg Bi2O3 充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得玻璃助熔劑df50g BaTi03、0.45g Ni0.3Nb0.702.05>0.25gMn0.5Nb0.50L75,0.6g CaZrO3和2.25g玻璃助熔劑與去離子水混合后球磨4小時，烘干后加入質量百分比為7%的石蠟過篩造粒；將造粒后的粉料壓制成圓片生坯，經3.5小時升溫至550°C排蠟，1.5h升至11 50°C燒結，保溫2小時，制得多層陶瓷電容器介質材料。
[0043]將所得多層陶瓷電容器介質材料的上下表面均勻涂覆銀漿，經850°C燒滲制備電極，制得多層陶瓷電容器。實施例7的主要介電性能詳見表1.[0044]本發明的測試方法和檢測設備如下:
[0045](I)介電性能測試(交流測試信號:頻率為1kHz，電壓為IV)
[0046]使用HEWLETT PACKARD4278A型電容量測試儀測試樣品的電容量C和損耗tan δ，并計算出樣品的介電常數，計算公式為:
14.4 XCXd
[0047]￡:=---
[0048](2) TC特性測試
[0049]利用GZ-ESPEK高低溫箱、ΗΜ27002型電容器C-T/V特性專用測試儀和HEWLETTPACKARD4278A進行測試。測量樣品在溫區_55°C~150°C內的電容量，采用下述公式計算電容量變化率:Δ C/C20V = (C-C2ov) /C20v X 100%。
[0050]表1
[0051]
【權利要求】
1.一種中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料，以BaTiO3為基料，在BaTiO3基礎上，外加質量百分比含量為0.8~1.5%的Ni^xNbxCW5x,其中x=0.6~0.8,0.2~0.5%的MrvyNbyCW5y，其中y=0.4~0.6,0.2~1.5%的CaZrO3和4~7%的玻璃助熔劑組成； 所述的NihNbxCW5x其中x=0.6~0.8化合物是由NiO和Nb2O5按摩爾比(1-χ): (χ/2)合成；所述的MrvyNbyOn5y其中y=0.4~0.6化合物是由MnCO3和Nb2O5按摩爾比(Ι-y):(y/2)合成； 所述的CaZrO3是由CaCO3和ZrO2按摩爾比1:1合成； 所述的玻璃助熔劑的原料組成及其質量百分比含量為.Λ7%的Ba0、34%的B203、12%的ZnO 和 37%Bi203 ； 上述中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料的制備方法，步驟如下: (I M^NbxCW5x其中X=0.6~0.8化合物的合成:將Ni0、Nb205按摩爾比(1-χ): (χ/2)配料，混合球磨4小時后烘干、過篩，于800~KKKTC煅燒得到； (2)MrvyNbyCW5y其中y=0.4~0.6化合物的合成:將MnC03、Nb2O5按摩爾比(Ι-y):(y/2)配料，混合球磨4小時后烘干、過篩，于800~1000°C煅燒得到； (3)CaZrO3的合成:CaC03、ZrO2按摩爾比1:1配料，混合球磨4小時后烘干、過篩，于1000°C煅燒得到； (4)玻璃助熔劑的合成:按質量百分比，將17%的Ba0、34%的B203、12%的ZnO和37%Bi203充分混合、熔融淬冷、磨細、過篩后制得； (5)以BaTiO3作為基料，外加質量百分比含量為0.8~1.5%的Ni1^xNbxOltl.5x其中x=0.6 ~0.8,0.2 ~0.5% 的 MrvyNby01+1.5y 其中 y=0.4 ~0.6、0.2 ~1.5% 的 CaZrO3 和 4 ~7%的玻璃助熔劑，所配原料與去離子水混合后球磨4~12小時，烘干后外加質量百分比為5~8%的粘結劑過篩造粒； (6)將步驟(5)的造粒粉料壓制成生坯，于1120°C~1150°C燒結，保溫I~3小時，制得中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料。
2.根據權利要求1所述的一種中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料，其特征在于，所述步驟(5)的粘結劑為石蠟。
3.根據權利要求1所述的一種中溫燒結多層陶瓷電容器介質材料，其特征在于，所述步驟(6)的優選燒結溫度為1150°C。
【文檔編號】C04B35/622GK103601486SQ201310578515
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】李玲霞, 王鳴婧, 付瑞雪, 柳亞然, 陳俊曉 申請人:天津大學