一種氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料及其制備方法。該復合材料的增強相為氮化硼納米管，基體為先驅體裂解所得的陶瓷。其制備方法包括：將氮化硼納米管與液態先驅體或熔融先驅體或先驅體的液態溶液充分均勻混合，然后經交聯固化、高溫裂解轉化為氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料。本發明充分利用先驅體的流變特性，達到氮化硼納米管在基體中的充分混合和均勻分布，同時可避免球磨混合方法帶來的機械損傷；同時有利于實現構件的近凈成型，特別適于制備異型復雜構件。
【專利說明】一種氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及功能陶瓷【技術領域】，尤其是涉及一種氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮化硼納米管憑借自身的高穩定性、高強度、高模量等獨特的性質，吸引了越來越多研究者的的注意。在陶瓷基復合材料領域，引入氮化硼納米管，對基體進行增強增韌，被認為是提高陶瓷材料綜合性能的有效手段之一。
[0003]201010226394.4公開了一種氮化硼納米管強韌化氮化硅陶瓷材料及其制備方法。將氮化硼納米管、燒結助劑和氮化硅粉體進行混合分散、冷壓成型、等靜壓成型，在馬弗爐里預燒，經過微波燒結得到復合材料。其中粉體的混合方式是采用行星球磨機進行球磨混
口 ο
[0004]200910015758.1公開了一種氮化硼納米管增強的氮化硅陶瓷及其制備方法，將氮化硼納米管、氮化硅粉、燒結助劑通過球磨混合，然后置于石墨模具和燒結爐中進行燒結，得到氮化硼納米管增強的氮化硅陶瓷。
[0005]200910014220.9公開了一種氮化硼納米管增強氧化鋁陶瓷的制備方法，將氮化硼
納米管和氧化鋁進行 球磨混合，然后置于石墨模具和多功能燒結爐中進行燒結，得到氮化硼納米管增強的氧化鋁陶瓷。
[0006]201010196170.3公開了一種氮化硼納米管增強二氧化硅陶瓷的制備方法，將氮化硼納米管進行預處理，然后和二氧化硅納米粉體和微米粉體進行球磨混合，然后置于多功能燒結爐中，在保護氣氛下進行燒結。得到氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷。
[0007]201010277828.3公開了一種氮化硼納米管增強增韌氧化鋯陶瓷的制備方法，將氮化硼納米管、氧化鋯粉體進行球磨混合，過篩，然后在馬弗爐里預燒，最后在多功能燒結爐中進行燒結。得到氮化硼納米管增強增韌氧化鋯陶瓷。其中，氮化硼納米管的含量為0.5~2 wt%。
[0008]上述公開的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料，均采用球磨的方法進行氮化硼納米管的分散以及與其他粉體的混合，該方法難以達到均勻混合的目的，同時還會對氮化硼納米管帶來嚴重的損傷。而且，上述陶瓷基復合材料成型的方法均為燒結法，在制備大尺寸異形復雜構件方面有著無法克服的缺陷，限制了實際應用。

【發明內容】

[0009]本發明所要解決的技術問題是，提供一種具有良好工藝性能的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料及其制備方法。
[0010]本發明之氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料，其增強相為氮化硼納米管，其基體為先驅體裂解轉化所得的陶瓷。
[0011]進一步，所述先驅體裂解轉化所得的陶瓷為氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、硅氮硼陶瓷、硅氧氮陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、硅氧碳陶瓷或氮化鋁陶瓷。
[0012]進一步，所述氮化硼納米管的含量為0.1~30wt%，優選5~20wt%。
[0013]本發明之氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)先驅體的準備:稱取液態先驅體或固態先驅體，當先驅體為固態時，將固態先驅體熔融成液態或用適量有機溶劑溶解成液態；所述適量有機溶劑是指能將稱取的全部固態先驅體溶解的數量；
(2)按氮化硼納米管與先驅體或先驅體溶液的重量比為1: 100(Tl: 5 (優選
I: 50(Tl: 10;更優選1: 40(Tl: 20)，將氮化硼納米管加入到液態先驅體或先驅體溶液中，攪拌，用超聲進行處理，使氮化硼納米管與先驅體充分混合均勻；
(3)將先驅體與氮化硼納米管的混合物置于密閉容器中，升溫至5(T400°C(優選90~150°C);在一定氣氛下保溫直至交聯固化；
(4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在一定氣氛下或真空中加熱至800~2200°C，優選1200~1800°C，使先驅體裂解轉化為陶瓷，即得到氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料。
[0014](5)根據對目標產物致密度的需求，將所得的復合材料重復步驟(1)、(2)、(3)、(4) I~25次，直至達到需要的致密度。
[0015]進一步，步驟(1)中，所述有機溶劑可為二乙烯基苯、二甲苯、苯、二乙二醇二甲醚、
三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶或四氫呋喃。
[0016]進一步，步驟(3)中，所述一定氣氛可為氮氣、氬氣、氫氣、氨氣或空氣；也可為以上幾種氣體的混合氣。壓力可為常壓(不加壓)；也可加壓，加壓的話，壓力一般≤lOMPa。
[0017]進一步,步驟(3)中,保溫時間≥5小時。
[0018]本發明的優點是，可充分利用先驅體的流變特性，達到氮化硼納米管在基體中的充分混合和均勻分布，同時避免球磨混合方法對氮化硼納米管帶來的機械損傷；并且，有利于實現構件的近凈成型，便于制備形狀復雜的異型構件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例2所制得的氮化硼納米管增強氮化硼基復合材料的XRD圖譜；
圖2是實施例3所制得的氮化硼納米管增強氮化硅基復合材料的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
(I)將50g聚碳硅烷溶解到150g 二乙烯基苯中，制備成聚碳硅烷的液態溶液。
[0021](2)將氮化硼納米管0.5g加入到步驟(1)配制的聚碳硅烷的液態溶中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使氮化硼納米管與先驅體聚碳硅烷的液態溶液充分混合均勻；
(3)將步驟(2)所得氮化硼納米管與先驅體聚碳硅烷液態溶液的混合物置于密閉容器中，升溫至150°C，在氮氣中保溫直至交聯固化。
[0022](4)將步驟(3)所得固化后的混合物置于高溫爐中，在真空中加熱至1200°C，使聚碳硅烷裂解轉化為碳化硅陶瓷，即得到多孔的氮化硼納米管增強碳化硅基復合材料。
[0023](5)將所得的多孔氮化硼納米管增強碳化硅復合材料浸潰到按步驟(1)比例配制的溶液中，溶液的使用量為液面超過氮化硼納米管增強碳化硅基復合材料上表面5mm ;置于密閉容器中，升溫至150°C，在氮氣中保溫直至交聯固化；將固化后產物在真空中加熱至1200°C，使聚碳硅烷裂解轉化為碳化硅陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程17個循環，得到密度為2.25g/cm3的氮化硼納米管增強碳化硅基復合材料產品。
[0024]實施例2
(I)選擇液態的硼吖嗪作為氮化硼的先驅體。
[0025](2)將氮化硼納米管20g加入到液態的硼吖嗪125g中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使其與硼吖嗪充分混合均勻。
[0026](3)將所述硼吖嗪與氮化硼納米管的混合物置于密閉容器中，升溫至100°C，在壓力為5MPa的氮氣中保溫60小時，直至交聯固化。
[0027](4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在氮氣保護下加熱至1650°C，使硼吖嗪裂解轉化為氮化硼陶瓷，即得到氮化硼納米管增強氮化硼基復合材料。
[0028](5)將所得的多孔復合材料浸潰到先驅體硼吖嗪中，先驅體硼吖嗪的使用量為液面超過復合材料上表面5mm ;置于密閉容器中，升溫至100°C，在壓力為5MPa的氮氣中保溫60小時，直至交聯固化；將固化后產物置于高溫爐中，在氮氣保護下加熱至1650°C，使硼吖嗪裂解轉化為氮化硼陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程4個循環，得到密度為1.86g/cm3的氮化硼納米管增強氮化硼基復合材 料。
[0029]實施例3
(I)選擇全氫聚硅氮烷作為氮化硅的先驅體。
[0030](2)將氮化硼納米管Ig加入到液態的全氫聚硅氮烷500g中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使其與全氫聚硅氮烷充分混合均勻。
[0031](3)將前述全氫聚硅氮烷與氮化硼納米管的混合物至于密閉容器中，升溫至120°C，在壓力為3MPa的氬氣中保溫10小時，直至交聯固化。
[0032](4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在氨氣保護下加熱至1100°C，使全氫聚硅氮烷裂解轉化為氮化硅陶瓷，即得到氮化硼納米管增強氮化硅基復合材料。
[0033](5)將所得的多孔復合材料浸潰到先驅體全氫聚硅氮烷中，先驅體全氫聚硅氮烷的使用量為液面超過復合材料上表面5mm ;置于密閉容器中，升溫至120°C，在壓力為3MPa的氬氣中保溫10小時，直至交聯固化；將固化后產物置于高溫爐中，在氨氣保護下加熱至1100°C，使全氫聚硅氮烷裂解轉化為氮化硅陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程3個循環，得到密度為2.03g/cm3的氮化硼納米管增強氮化硅基復合材料。
[0034]實施例4
(I)選擇液態聚硼硅氮烷作為硅氮硼陶瓷的先驅體。
[0035](2)將氮化硼納米管IOg加入到液態聚硼硅氮烷600g中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使其與聚硼硅氮烷充分混合均勻。
[0036](3)將前述聚硼硅氮烷與氮化硼納米管的混合物至于密閉容器中，升溫至90°C，在壓力為6MPa的氬氣中保溫40小時，直至交聯固化。
[0037](4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在真空下加熱至1700°C，使聚硼硅氮烷裂解轉化為硅氮硼陶瓷，即得到氮化硼納米管增強硅氮硼基復合材料。
[0038](5)將所得的多孔復合材料浸潰到先驅體聚硼硅氮烷中，先驅體聚硼硅氮烷的使用量為液面超過復合材料上表面5mm ;置于密閉容器中，升溫至90°C,在壓力為6MPa的!!氣中保溫40小時，直至交聯固化；將固化后的混合物置于高溫爐中，在真空下加熱至1700°C，使聚硼硅氮烷裂解轉化為硅氮硼陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程5個循環，得到密度為1.95g/cm3的氮化硼納米管增強硅氮硼基復合材料。
[0039]實施例5
(1)選擇硅溶膠作為氧化硅陶瓷的先驅體。
[0040](2)將氮化硼納米管0.2g加入到硅溶膠200g中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使其與硅溶膠充分混合均勻。
[0041](3)將前述硅溶膠與氮化硼納米管的混合物至于密閉容器中，升溫至150°C，在常壓的空氣中保溫20小時，直至固化。
[0042](4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在空氣氣氛下加熱至850°C，使硅溶膠轉化為氧化硅陶瓷，即得到氮化硼納米管增強氧化硅基復合材料。
[0043](5)將所得的多孔復合材料浸潰到硅溶膠中，硅溶膠的使用量為液面超過復合材料上表面5mm ;置于密閉容器中，升溫至150°C，在常壓的空氣中保溫20小時，直至固化；將固化后的混合物置于高溫爐中，在空氣氣氛下加熱至850°C，使硅溶膠轉化為氧化硅陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程13個循環，得到密度為1.81g/cm3的氮化硼納米管增強硅氮硼基復合材料。
[0044]實施例6
(1)選擇液態的硼吖嗪作為氮化硼的先驅體。
[0045](2)將氮化硼納米管Ig加入到液態的硼吖嗪200g中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使其與硼吖嗪充分混合均勻。
[0046](3)將前述硼吖嗪與氮化硼納米管的混合物至于密閉容器中，升溫至70°C，在壓力為IOMPa的氬氣中保溫240小時，直至交聯固化。
[0047](4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在氬氣保護下加熱至800°C，使硼吖嗪裂解轉化為氮化硼陶瓷，即得到氮化硼納米管增強氮化硼基復合材料。
[0048](5)將所得的多孔復合材料浸潰到先驅體硼吖嗪中，先驅體硼吖嗪的使用量為液面超過復合材料上表面5mm ;置于密閉容器中，升溫至70°C，在壓力為IOMPa的氬氣中保溫240小時，直至交聯固化；將固化后產物置于高溫爐中，在氬氣保護下加熱至800°C，使硼吖嗪裂解轉化為氮化硼陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程5個循環，得到密度為1.77g/cm3的氮化硼納米管增強氮化硼基復合材料。
[0049]實施例1
(1)選擇液態聚硼硅氮烷作為硅氮硼陶瓷的先驅體。
[0050](2)將氮化硼納米管Ig加入到液態聚硼硅氮烷1000g中，充分攪拌，并用超聲進行處理，使其與聚硼硅氮烷充分混合均勻。
[0051](3)將前述聚硼硅氮烷與氮化硼納米管的混合物至于密閉容器中，升溫至360°C，在壓力為8MPa的氬氣中保溫5小時，直至交聯固化。
[0052](4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在真空下加熱至1300°C，使聚硼硅氮烷裂解轉化為硅氮硼陶瓷，即得到氮化硼納米管增強硅氮硼基復合材料。
[0053](5)將所得的多孔復合材料浸潰到先驅體聚硼硅氮烷中，先驅體聚硼硅氮烷的使用量為液面超過復合材料上表面5mm;置于密閉容器中，升溫至360°C，在壓力為8MPa的氬氣中保溫5小時，直至交聯固化；將固化后的混合物置于高溫爐中，在真空下加熱至1300°C，使聚硼硅氮烷裂解轉化為硅氮硼陶瓷；
(6)將所得材料重復步驟(5)的過程3個循環，得到密度為1.66g/cm3的氮化硼納米管增強硅氮硼基復合材料。
【權利要求】
1.一種氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料，由其特征在于，其增強相為氮化硼納米管，其基體為先驅體裂解轉化所得的陶瓷。
2.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料，其特征在于，所述先驅體裂解轉化所得的陶瓷為先驅體裂解所得到的氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、硅氮硼陶瓷、硅氧氮陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、硅氧碳陶瓷或氮化鋁陶瓷。
3.根據權利要求1或2所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料，其特征在于，所述氮化硼納米管的含量為0.1~30wt%。
4.根據權利要求3所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料，其特征在于，所述氮化硼納米管的含量為5~20wt%。
5.一種氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)先驅體的準備:稱取液態先驅體或固態先驅體，當先驅體為固態時，將固態先驅體熔融成液態或用適量有機溶劑溶解成液態；所述適量有機溶劑是指能將稱取的全部固態先驅體溶解的數量； (2)按氮化硼納米管與先驅體或先驅體溶液的重量比為1: 100(Tl: 5，將氮化硼納米管加入到液態先驅體或先驅體的溶液中，攪拌，用超聲進行處理，使氮化硼納米管與先驅體充分混合均勻； (3)將先驅體與氮化硼納米管的混合物置于密閉容器中，升溫至5(T400°C;在一定氣氛下，保溫直至交聯固化； (4)將固化后的混合物置于高溫爐中，在一定氣氛下或真空中加熱至800~2200°C，使先驅體裂解轉化為陶瓷，即得到氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料； (5)根據對目標產物致密度的需求，將所得的復合材料重復步驟(1)、(2)、(3)、(4)I~25次，直至達到需要的致密度。
6.根據權利要求5所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，氮化硼納米管與先驅體的重量比為1: 50(Tl: 10。
7.根據權利要求5所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，氮化硼納米管與先驅體的重量比為1: 40(Tl: 20。
8.根據權利要求4所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，交聯固化的的溫度為90~150°C。
9.根據權利要求5~8之一所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，先驅體裂解轉化為陶瓷的溫度為1200~1800°C。
10.根據權利要求5~8之一所述的氮化硼納米管增強陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，所述先驅體為聚硅氮烷、聚硼氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷或聚鋁銨烷，所述有機溶劑為二乙烯基苯、二甲苯、苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶或四氫呋喃；所述裂解過程的氣氛為氮氣、氫氣、氬氣、氦氣或氨氣。
【文檔編號】C04B35/00GK103803950SQ201410091427
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月13日 優先權日:2014年3月13日
【發明者】李斌, 張長瑞, 劉海寬, 王思青, 曹英斌, 劉榮軍 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學