專利名稱：一種石墨烯和聚苯胺復合紙的制備方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米材料技術領域，更具體地涉及石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法及其產品。
背景技術：
超級電容器作為一種電化學能 量存儲器件，已經吸引了越來越多的研究興趣。石墨烯是具有Sp2碳原子以六方晶格形式排列起來的單原子層結構，由于其高電子導電性、高機械強度以及大比表面積等優異性質，使其成為新型而富有競爭力的電活性電極材料。而聚苯胺是一種被廣泛用作贗電容材料的導電聚合物，它具有廉價、易于合成、環境穩定及大的比電容值的優點。然而，在充放電時，對離子插入和釋放過程中，聚苯胺的溶脹和收縮會破壞聚合物的骨架，這就極大地損害了其充放電循環壽命。因此，充分結合石墨烯和聚苯胺的優勢性能，對于構筑一種既具有大的能量密度又具有高的功率密度的超級電容器材料是非常有科學意義和應用前景的思路。從石墨烯/聚苯胺復合材料國內外研究趨勢來看，大多數的研究成果集中在粉末狀復合材料的制備。在電極的制作過程中，為了將粉末粘附在導電基底上，噻吩等粘合劑的使用大大增加了能耗。因此，制備自支撐的石墨烯/聚苯胺宏觀薄膜材料或者紙質材料不僅方便使用，還可以克服粉末材料引起的缺點。目前，《美國納米》(ACS Nano，2010年4期1963頁)報道了用真空抽濾石墨烯和聚苯胺混合分散液的方法制得石墨烯/聚苯胺復合紙，但由于這兩種組分之間缺少真正的相互作用，使得電極材料的電容值偏低。《美國納米》(ACS Nano, 2009年3期1745頁)報道的另一項關于制備石墨烯/聚苯胺復合紙的工作，是用真空抽濾的方法制備石墨烯紙，然后在其上用電化學聚合的方法電鍍上聚苯胺，但由于用真空抽濾制得的石墨烯紙導電性能一般，導致材料的電容性能不高。為了提高此類材料作為電極材料的實際應用前景，急需發展一種廉價、便利的技術手段制備大量的同時具備高電容性能的石墨烯/聚苯胺復合紙。

發明內容
本發明主要是針對目前的有限技術而提供一種石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法。為此，本發明提供一種石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.提供氧化石墨烯分散液；b.將所述氧化石墨烯分散液與還原劑混合以得到漿料，然后將所述漿料涂覆在襯底上，接著進行烘干以得到石墨烯紙；和c.通過將聚苯胺沉積在所述石墨烯紙上而得到所述石墨烯/聚苯胺復合紙。在一個優選實施方式中，所述氧化石墨烯分散液通過以下步驟提供al.將石墨烯鱗片和硝酸鹽如硝酸鈉或硝酸鉀的混合物加入到強酸如濃硫酸、濃硝酸中進行預氧化，攪拌得到分散液；a2.向al的所述分散液中加入強氧化劑如高錳酸鉀，攪拌，放置1_10天，得到棕灰色糊狀物；a3.向a2的所述棕灰色糊狀物中依次加入去離子水和雙氧水，得到亮黃色分散液；a4.將a3的所述亮黃色分散液 離心、洗滌和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。在一個優選實施方式中，所述步驟b中的還原劑是氫碘酸、水合肼或硼氫化鈉。在一個優選實施方式中，所述步驟b中使用氫碘酸水溶液作為還原劑，并且所述氧化石墨烯分散液與所述氫碘酸水溶液的體積比為(10 5) I。在一個優選實施方式中，所述步驟b中的襯底是特氟龍(或聚四氟乙烯)。在一個優選實施方式中，所述步驟b中的烘干溫度為60 90°C。在一個優選實施方式中，所述步驟b中的烘干時間為I 8小時。在一個優選實施方式中，在所述步驟b中還包括將對烘干后的襯底上的石墨烯紙用依次用水和醇(如乙醇)清洗并晾干，從而從所述襯底上獲得完整的石墨烯紙。在一個優選實施方式中，所述步驟c中，通過電化學聚合苯胺單體而將聚苯胺電鍍沉積在所述石墨烯紙上，從而形成所述石墨烯/聚苯胺復合紙。在一個優選實施方式中，所述電鍍沉積通過以下步驟實現Cl.在水和乙醇混合溶劑中配制I摩爾/升的硫酸溶液；c2.將苯胺單體加入到步驟Cl獲得的混合溶液中；和c3.用三電極法進行電化學聚合，其中以所述石墨烯紙為工作電極，以鉬電極為對電極，以銀/氯化銀為參比電極，并且以步驟c2獲得的混合溶液為電解質。在一個優選實施方式中，所述水和乙醇混合溶劑中的水和乙醇的體積比是(1-10) I。在一個優選實施方式中，使用濃度為O. 05 O. 5摩爾/升的苯胺溶液。在一個優選實施方式中，所述電化學聚合過程中的工作電壓為O. 8伏。在一個優選實施方式中，所述電化學聚合的時間為2 30分鐘。此外，本發明提供了一種通過上述制備方法獲得的石墨烯/聚苯胺復合紙。本發明提供的方法步驟簡單，操作簡易，具有經濟、快速的特點，制備的石墨烯/聚苯胺復合紙具備導電性能高、機械性能好且易于加工的優點。


圖I為根據本發明實施例I制備的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電子顯微鏡照片;圖2為根據本發明實施例2制備的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電子顯微鏡照片;圖3為根據本發明實施例3制備的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電子顯微鏡照片;圖4為根據本發明實施例4制備的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電子顯微鏡照片；和
圖5為根據本發明實施例I制備的石墨烯/聚苯胺復合紙的充放電測量曲線。
具體實施例方式本發明提供一種石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，具體步驟首先提供一種氧化石墨烯的分散液，然后將此氧化石墨烯分散液和還原劑例如氫碘酸、水合肼或硼氫化鈉混合漿料鋪在例如特氟龍襯底上，烘干后撕下得到石墨烯紙，最后例如用電化學聚合的方法在該石墨烯紙上沉積聚苯胺而得到石墨烯/聚苯胺復合紙。更優選地，本發明的一種石 墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，包括以下步驟a.提供一種氧化石墨烯分散液；b.將氧化石墨烯和還原劑例如氫碘酸混合漿料均勻地鋪在例如特氟龍襯底上，置于烘干設備如烘箱中，烘干后取出；可選地，將烘干后的在襯底上的石墨烯紙依次用水和醇(如乙醇)多次清洗，并且例如在室溫晾干，以從襯底上撕下完整的石墨烯紙；c.用例如電化學聚合的方法將苯胺單體聚合而電鍍沉積在上述石墨烯紙上，得到石墨烯/聚苯胺復合紙。優選地,上述步驟a中包括步驟al.將石墨烯鱗片和硝酸鹽例如硝酸鈉或硝酸鉀的混合物加入到強酸例如濃硫酸或濃硝酸中進行預氧化，攪拌；a2.向al的分散液中緩慢加入強氧化劑例如高錳酸鉀，攪拌，放置1_10天；a3.向a2獲得的混合物中依次加入去離子水和雙氧水；a4.多次離心洗滌、透析后得到氧化石墨烯分散液。優選地，上述步驟b中使用氫碘酸水溶液作為還原劑，并且氧化石墨烯分散液與氫碘酸水溶液的體積比為(10 5) I。優選地，上述步驟b中的烘干溫度為60 90°C。優選地，上述步驟b中的烘干時間為I 8個小時。在上述步驟b的可選步驟中，制得的石墨烯紙的尺寸和形狀隨著特氟龍襯底的改變而改變。優選地,上述步驟c中包括步驟Cl.在水和乙醇混合溶劑中配制O. 5-2摩爾/升的硫酸溶液；c2.將苯胺單體加入到上述Cl的混合溶液中；c3.用三電極法進行電化學聚合，其中以石墨烯紙為工作電極，鉬電極為對電極，銀/氯化銀為參比電極，并且以上述c2溶液為電解質，制備石墨烯/聚苯胺復合紙。優選地，上述步驟Cl中水和乙醇的體積比是(1-10) I.優選地，上述步驟c2中使用濃度為O. 05 O. 5摩爾/升的苯胺單體溶液。優選地，上述步驟c3中電化學聚合的工作電壓為O. 8伏。優選地，上述步驟c3中電化學聚合的時間為2 30分鐘。本發明的優點在于利用簡單操作，一步、大量地制備出具有高導電性能和機械性能的柔軟的石墨烯紙，以此石墨烯紙為基底制得的石墨烯/聚苯胺復合紙在超級電容器電極材料領域具有良好的應用前景。
下面結合實施例，對本發明的具體實施方式

做進一步詳細描述。以下實施例是為了進一步說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例I(I)氧化石墨烯分散液的制備在不斷攪拌的情況下，將5克石墨鱗片和3. 75克NaNO3加入到150毫升濃硫酸(98% )中，反應 物混合后在冰浴中冷卻；攪拌半小時后，將20克KMnO4在半小時內加入到上述分散中；然后移除冰浴，懸浮液的溫度將回升至大約35°C，繼續攪拌20小時后變成棕灰色糊狀物；之后，停止攪拌，放置5天后，依次緩慢邊攪拌邊加入500毫升去離子水和30毫升H2O2，生成亮黃色懸浮液；將此懸浮液離心，倒去上清液，保留下層沉淀，然后將沉淀加水分散，此過程重復三次，洗去殘留金屬離子；接著，將獲得的沉淀加水分散，離心，收集上層離心液，將下層沉淀繼續加水分散離心，收集上層離心液，如此反復，直至上層離心液清澈，廢棄下層沉淀。將收集的上層離心液合并，然后用分子量為8000-14000的透析袋進行透析，對所得的產物進行了拉曼光譜表征，其位于1350CHT1的D帶特征峰的強度小于其位于1590cm—1處的G帶特征峰，結果表明得到了氧化石墨烯均勻分散液。得到了氧化石墨烯均勻分散液。(2)將5毫克/毫升的氧化石墨烯分散液與氫碘酸以10 I的體積比均勻混合后，得到的漿料鋪在特氟龍襯底上，放入90°C烘箱反應2小時后，取出，室溫冷卻。(3)向鋪有石墨烯紙的襯底加入乙醇，多次清洗后，干燥，從襯底上撕下石墨烯紙，將其裁剪成小片備用。(4)石墨烯/聚苯胺復合紙的制備以體積比為I : I的水和乙醇混合溶劑中配置I摩爾/升的硫酸溶液，然后向其中加入苯胺，得到O. I摩爾/升的苯胺溶液，以此溶液為電解液，以上述制備的石墨烯紙為工作電極，以鉬電極為對電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，在O. 8伏的恒電壓下，電化學聚合10分鐘，并對得到柔軟復合紙進行了拉曼光譜表征，在譜圖上出現了位于515、529、819以及1153CHT1處的相對應于吩嗪、醌型碳氫振動、醌型碳氫彎曲振動以及苯環碳氫振動的特征峰，位于1326、1583以及1619CHT1的相對應于半醌基團振動、醌型碳碳雙建振動以及碳碳單鍵振動，以及位于1481-1509CHT1的醌型碳氮雙建振動和1259cm—1處的極化碳氮單鍵振動，這些結果表明所得到的產物是石墨烯/聚苯胺復合紙。圖I為根據本實施例制備的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電子顯微鏡照片，從圖I所示掃描電鏡照片看出均勻的聚苯胺納米棒長在石墨烯紙上。實施例2重復實施例1，有以下不同點在石墨烯紙上電化學聚合聚苯胺時，電解液中含有O. 05摩爾/升的苯胺單體。圖2為本實施例2所得到的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電鏡照片，從圖2可以看出，一個薄層的聚苯胺顆粒長在石墨烯紙上。與實施例I所制備的復合紙展示的掃描電鏡照片(見圖I)相對比可見，復合紙的微觀結構與苯胺的濃度有關。實施例3重復實施例1，有以下不同點在石墨烯紙上電化學聚合聚苯胺時，電化學聚合時間為5分鐘，圖3為本實施例3所得到的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電鏡照片，其結果與實施例I類似，但由于聚合時間稍短，所以生長的聚苯胺納米棒較少。實施例4重復實施例1，有以下不同點在石墨烯紙上電化學聚合聚苯胺時，電化學聚合時間為20分鐘。圖4為本實施例4所得到的石墨烯/聚苯胺復合紙的掃描電鏡照片，由圖4可以看出，隨著電化學聚合時間的增加，聚苯胺納米棒長得越密集，并且隨著聚苯胺納米棒的生長的密度增大，獲得的石墨烯/聚苯胺復合紙的顏色也有相應的變化。實施例5重復實施例1，有以下不同點在石墨烯/聚苯胺復合紙的制備步驟中以體積比為5 I的水和乙醇混合溶劑中配置I摩爾/升的硫酸溶液。結果類似于實施例I。實施例6重復實施例1，有以下不同點在石墨烯 /聚苯胺復合紙的制備步驟中以體積比為10 I的水和乙醇混合溶劑中配置0.5摩爾/升的硫酸溶液。結果類似于實施例I。實施例7重復實施例1，有以下不同點將5暈克/暈升的氧化石墨烯分散液與氫碘酸以5 I的體積比均勻混合后，得到的漿料鋪在特氟龍襯底上，放入90°C烘箱反應2小時后，取出，室溫冷卻。結果類似于實施例I。實施例8重復實施例1，有以下不同點將5暈克/暈升的氧化石墨烯分散液與氫碘酸以10 I的體積比均勻混合后，得到的漿料鋪在特氟龍襯底上，放入60°C烘箱反應5小時后，取出，室溫冷卻。結果類似于實施例I。實施例9重復實施例1，有以下不同點將5暈克/暈升的氧化石墨烯分散液與水合肼以10 I的體積比均勻混合后，得到的漿料鋪在特氟龍襯底上，放入90°C烘箱反應2小時后，取出，室溫冷卻。結果類似于實施例I。實施例10重復實施例1，有以下不同點將5暈克/暈升的氧化石墨烯分散液與I摩爾/升的硼氫化鈉溶液以10 I的體積比均勻混合后，得到的漿料鋪在特氟龍襯底上，放入90°C烘箱反應2小時后，取出，室溫冷卻。結果類似于實施例I。另外，對通過本發明的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法所制備的石墨烯/聚苯胺復合紙作為超級電容器的電極材料的性能進行了測量，結果參見圖5所示的充放電(時間-電壓)曲線，從圖5可以看出，其電容值可以達到753F/g，因此，本發明制備的石墨烯/聚苯胺復合紙具有優異的電性能。應當指出，以上所述僅是本發明的優選實施方式，對于本領域技術人員來說，在不脫離本發明技術原理和范圍的前提下，能夠實現對這些實施例的多種更改或變換，而這些修改也應視為在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a.提供氧化石墨烯分散液； b.將所述氧化石墨烯分散液與還原劑混合以得到漿料，然后將所述漿料涂覆在襯底上，接著進行烘干以得到石墨烯紙；和 c.通過將聚苯胺沉積在所述石墨烯紙上而得到所述石墨烯/聚苯胺復合紙。
2.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液通過以下步驟提供 al.將石墨鱗片和硝酸鹽的混合物加入到強酸中進行預氧化，攪拌得到分散液； a2.向al的所述分散液中加入強氧化劑，攪拌，放置1-10天，得到棕灰色糊狀物； a3.向a2的所述棕灰色糊狀物中依次加入去離子水和雙氧水，得到亮黃色懸浮液； a4.將a3的所述亮黃色懸浮液離心、洗滌和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。
3.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述步驟b中使用的還原劑是氫碘酸、水合肼或硼氫化鈉。
4.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述步驟b中使用氫碘酸水溶液作為還原劑，并且所述氧化石墨烯分散液與所述氫碘酸水溶液的體積比為(10 5) : I。
5.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的襯底是特氟龍。
6.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的烘干溫度為60 90°C。
7.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的烘干時間為I 8小時。
8.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，在所述步驟b中，還包括將對烘干后的襯底上的石墨烯紙依次用水和醇清洗并晾干，從而從所述襯底上獲得完整的石墨稀紙。
9.根據權利要求I所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述步驟c中，通過電化學聚合苯胺單體而將聚苯胺電鍍沉積在所述石墨烯紙上，從而形成所述石墨烯/聚苯胺復合紙。
10.根據權利要求9所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述電鍍沉積通過以下步驟實現 Cl.在水和乙醇混合溶劑中配制O. 5-2摩爾/升的硫酸溶液； c2.將苯胺單體加入到步驟Cl獲得的混合溶液中； c3.用三電極法進行電化學聚合，其中以所述石墨烯紙為工作電極，以鉬電極為對電極，以銀/氯化銀為參比電極，并且以步驟c2獲得的混合溶液為電解質。
11.根據權利要求10所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述水和乙醇混合溶劑中的水和乙醇的體積比是(1-10) I。
12.根據權利要求10所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，使用濃度為O. 05 O. 5摩爾/升的苯胺單體溶液。
13.根據權利要求10所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述電化學聚合過程中的工作電壓為O. 8伏。
14.根據權利要求10所述的石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，其特征在于，所述電化學聚合的時間為2 30分鐘。
15.一種通過權利要求1-14中任一項所述的制備方法獲得的石墨烯/聚苯胺復合紙。
全文摘要
本發明涉及石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法及其產品。更具體地，本發明提供一種石墨烯/聚苯胺復合紙的制備方法，包括以下步驟提供氧化石墨烯的分散液；將所述氧化石墨烯分散液與還原劑混合以得到漿料，然后將所述漿料涂覆在襯底上，接著進行烘干以得到石墨烯紙；以及通過將聚苯胺沉積在所述石墨烯紙上而得到石墨烯/聚苯胺復合紙。本發明的優點在于利用簡單操作，大規模地制得具有高導電性能和高機械性能的柔軟石墨烯紙，以此石墨烯紙為基底制得的石墨烯/聚苯胺復合紙在超級電容器電極材料領域具有良好的應用前景。
文檔編號B32B9/04GK102815043SQ2012102744
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月2日 優先權日2012年8月2日
發明者俞書宏, 從懷萍 申請人:中國科學技術大學