本發明涉及一種瀝青基碳纖維的制備方法，具體為一種以催化油漿為原料高壓加氫后加共炭化劑進行高壓和負壓兩步縮聚得到可紡中間相瀝青，通過熔融紡絲制備瀝青基碳纖維的方法，屬于高級新型碳材料制備技術領域。
背景技術：
碳纖維(Carbon Fiber，簡稱CF)是一種含碳量在95％以上的高強度、高模量的新型纖維材料，由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經碳化及石墨化處理得到的微晶石墨材料。碳纖維具有許多優良性能，碳纖維質輕，高強度高模量且耐腐蝕，軸向強度和比性能高，無蠕變，非氧化環境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間，導電導熱性能好、電磁屏蔽性好，在國防軍工和民用方面廣泛應用。
國外從20世紀50年代末開始研究瀝青基碳纖維，60年代初日本群馬大學研制成功，20世紀60年代末日本實現了工業化。美國UCC(即Amoco)公司在1970年以石油瀝青為原料成功研制出了的瀝青基碳纖維，并于1975年通過中試，1982年投入工業化生產。世界瀝青基碳纖維的生產能力整體較小，通用型瀝青基碳纖維的開發應用較早，而高性能瀝青基碳纖維的生產廠家多數正在建設中。國內瀝青基碳纖維的研究和開發較早，但在開發、生產及應用方面與國外相比存在較大的差距。近年來，我國碳纖維的產量有所增加，但仍不能滿足日益增長的需求。與聚丙烯腈基碳纖維相比，瀝青基碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維相比發展較慢，但由于生產成本較低，價格約為聚丙烯腈基碳纖維的1/4～1/3，因此瀝青基碳纖維發展前景較為廣闊，這將為我國瀝青基碳纖維的發展提供良好的機遇。
現階段生產碳纖維的瀝青一般是帶有烷基側鏈的稠環芳烴化合物和雜環化合物的混合物，其結構和化學組成非常復雜。在生產碳纖維之前，必須進行調制和改性預處理，制備成軟化點在250℃以上的高軟化點瀝青。以中間相瀝青為原料，因為其分子結構呈各向異性，可用于制備高性能碳纖維，作為工程纖維用在特殊領域。
中間相瀝青基碳纖維的制備過程包括調制可紡中間相瀝青、瀝青紡絲、氧化不熔化、碳化及石墨化等四大步驟，其中關鍵步驟是中間相瀝青的精制調制和熔融紡絲過程。目前中間相瀝青制備方法主要有：新中間相法、預中間相法、潛在中間相法、催化改質法、共炭化法等。現存的中間相瀝青制備方法普遍存在以下問題：其一，對原料組成和結構要求嚴格，很多來源豐富的原料都不滿足反應器和實驗條件的要求；其二，制備工藝復雜，操作難度大，對反應設備要求高，制備成本高。
技術實現要素：
本發明制備出優質可紡中間相瀝青繼而以其為原料制備出性能優異的瀝青基碳纖維，擴大了原料來源、降低了生產成本、優化了生產工藝。本發明的瀝青基碳纖維的制備方法包含以下步驟：(1)以催化油漿為原料；(2)高壓加氫預處理，氫氣壓力12～18MPa，反應溫度420～450℃，反應1～3h，得預處理產物；(3)減壓蒸餾得到≥400℃餾分，向其中加入共炭化組分，進行共炭化高壓縮聚反應，反應條件為惰性氣體或氮氣氣氛中，反應壓力1～6MPa，反應溫度460～500℃，反應6～8h；(4)卸至常壓，在6～10L/(s·kg)氮氣流速下進行負壓縮聚反應，反應溫度450～500℃，反應4～6h，得到優質的可紡中間相瀝青；(5)將步驟(4)制得的中間相瀝青熔融紡絲，得到瀝青基碳纖維。
本發明更具體的采取以下技術方案：(1)以催化油漿為原料，高壓加氫預處理，氫氣壓力12～18MPa，反應溫度420～450℃，反應1～3h，得預處理產物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，檢查裝置氣密性，將加氫產物加入圓底燒瓶中，不要超過燒瓶的一半，加入沸石，連接真空系統，開啟真空泵，當達到所要求的壓力且穩定后，開始加熱，升溫速率維持在3～5℃/min，根據此壓力下常溫400℃對應的減壓蒸餾溫度，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾分離得到加氫產物中≥400℃餾分，向其中加入共炭化組分(環烷基減壓渣油的脫瀝青油或環烷基減壓餾分中450～550℃餾分或催化裂化油漿氫化還原產物450～550℃餾分，共炭化組分占加氫產物≥400℃餾分質量的10％～45％)，進行共炭化高壓縮聚反應，反應條件為惰性氣體或氮氣氣氛，反應壓力1～6MPa，反應溫度460～500℃，反應6～8h；(4)卸至常壓，在6～10L/(s·kg)氮氣流速(快速氮氣流形成一定負壓)下進行負壓縮聚反應，反應溫度450～500℃，反應4～6h，得到優質的可紡中間相瀝青；(5)中間相瀝青熔融紡絲，經過預氧化、碳化、石墨化，得到瀝青基碳纖維。
步驟(2)中加入3～4粒沸石。
所述步驟(1)原料為催化油漿，密度較大、氫碳原子比低，芳烴含量較高(25wt％～55wt％)。
所述步驟(4)得到的中間相瀝青軟化點為250～270℃，H/C比為0.40～0.60，殘炭值為82％～88％。
其中步驟(5)生成的是優異的瀝青基碳纖維，其密度1.65～1.75g/cm3，拉伸強度為1500～2000Mpa，拉伸模量為300～450GPa。
本發明采用高壓加氫預處理加共炭化添加劑經高壓與負壓兩步縮聚分級炭化制備可紡中間相瀝青，以中間相瀝青為原料制備瀝青基碳纖維的方法。
采用高壓加氫對原料進行改性，稠環芳烴加氫部分飽和，形成環烷基結構，H/C比增大，其一保持了較高的芳香族特性，其二由于芳核的部分氫化，分子的平面度一定程度傾斜，制得的瀝青流動性增加，提高了可紡性。另外，這種結構特性還能防止過大的片層組織生成。
共炭化組分(環烷基減壓渣油的脫瀝青油或環烷基減壓450～550℃餾分或催化裂化氫化還原產物450～550℃餾分)中含有大量的環烷結構以及較多的芳烴，硫、氮雜原子含量低，膠質瀝青質含量低，具有較好的流變性能，與加氫產物中≥400℃餾分混合，改善了反應體系的組成結構，有利于制備優質的可紡石油基中間相瀝青。
高壓熱縮聚過程中，反應體系中長烷基側鏈分解生成自由基，使較小的分子參與到縮聚反應中，反應體系中具有一定芳香度和環烷烴的輕組分，作為反應體系的溶劑和供氫體，有利于氫轉移反應的進行并且抑制脫氫反應的進行，能夠最大程度的限制大分子的過度縮聚，使體系的分子量趨于均勻化。高壓縮聚結束生成部分廣域型中間相瀝青，因其中含有易揮發的輕組分，會影響碳纖維的質量，而且在紡絲過程會產生氣泡，此時通氮氣吹掃，物料體系繼續進行脫氫、環化、芳構化、縮聚等反應，將體系中的輕組分帶出，體系粘度降低，甲基、亞甲基鍵大大減弱，小分子中間相縮聚程度加深，芳烴和多核芳烴化合物顯著增多，全部形成廣域型中間相瀝青，提高中間相的含量，得到優質的可紡中間相瀝青，從而制備優質的瀝青基碳纖維。
本發明與已有制備方法相比有益效果是：
(1)本發明涉及的原料來源廣成本低，且對設備無腐蝕性；高壓加氫改性之后，稠環芳烴部分飽和，且加入含有環烷結構的共炭化劑，改善了反應體系的組成結構，使體系流變性能得到改善，有利于制備優質的可紡中間相瀝青。
(2)高壓縮聚與負壓縮聚兩步法組合工藝，第一步縮聚對反應體系進行初步縮聚，調整分子結構，使其分子量趨于均勻化，使其具備形成可紡中間相瀝青的基本條件，第二步氮氣吹掃形成負壓有效的除去體系中的輕組分使其轉化為流動性能好的可紡中間相瀝青，有利于熔融紡絲制備瀝青基碳纖維。
(3)本發明生產工藝過程環境清潔，操作簡單，對設備要求低，易于推廣實現工業化。
具體實施方式
下面結合實施例進一步敘述本發明所提供的以催化油漿為原料制備出可紡中間相瀝青，作為原料進一步制備瀝青基碳纖維的方法。
實施例1：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮氣吹掃3次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到13MPa，2℃/min升溫至100℃，啟動攪拌，升溫至425℃反應3h，得到加氫產物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認裝置不漏氣以后，將加氫產物加入圓底燒瓶中，不要超過燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統，開啟真空泵，壓力達到1.0mmHg且穩定后，開始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對照表，找出此壓力下常溫400℃對應的減壓蒸餾溫度為192℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入10g環烷基減壓渣油的脫瀝青油，氮氣吹掃3次，通氮氣升壓至5MPa，反應溫度470℃，勻速攪拌反應8h，得到一次高壓縮聚產物；(4)卸至常壓，6L/(s·kg)的流速從反應器底部通入氮氣，反應溫度470℃，繼續反應6h，后卸壓緩慢降溫，得到負壓縮聚產物，即96％光學各向異性的中間相瀝青(軟化點265℃，H/C為0.53，殘炭值為85.42％)；(5)所得中間相瀝青進行熔融紡絲，經預氧化、碳化、石墨化，得到優質的瀝青基碳纖維，其密度1.71g/cm3，拉伸強度為1650Mpa，拉伸模量為323GPa。
中間相瀝青的光學結構和含量通過偏光顯微鏡觀察得到；軟化點采用常規針入法測試；H/C采用元素分析儀測定；殘炭采用傳統電爐法測定(SH/T0170-92)；纖維密度測試用Ultrapycnometer1000密度儀；拉伸強度和拉伸模量測定采用島津AG-IS(1kN)萬能材料試驗機。
實施例2：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮氣吹掃3次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到14MPa，3℃/min升溫至100℃，啟動攪拌，升溫至430℃反應3h，得到加氫產物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認裝置不漏氣以后，將加氫產物加入圓底燒瓶中，不要超過燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統，開啟真空泵，壓力達到0.9mmHg且穩定后，開始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對照表，找出此壓力下常溫400℃對應的減壓蒸餾溫度為189.8℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入20g環烷基減壓餾分450～550℃餾分，氮氣吹掃3次，通氮氣升壓至6MPa，反應溫度460℃，勻速攪拌反應6h，得到一次高壓縮聚產物；(4)卸至常壓，7L/(s·kg)的流速從反應器底部通入氮氣，反應溫度460℃，繼續反應5h，后卸壓緩慢降溫，得到負壓縮聚產物，即96％光學各向異性的中間相瀝青(軟化點263℃，H/C為0.55，殘炭值為84.31％)；(5)所得中間相瀝青進行熔融紡絲，經預氧化、碳化、石墨化，得到優質的瀝青基碳纖維，其密度1.68g/cm3，拉伸強度為1730Mpa，拉伸模量為310GPa。
實施例3：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮氣吹掃3次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到16MPa，2℃/min升溫至100℃，啟動攪拌，升溫至440℃反應2h，得到加氫產物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認裝置不漏氣以后，將加氫產物加入圓底燒瓶中，不要超過燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統，開啟真空泵，壓力達到0.9mmHg且穩定后，開始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對照表，找出此壓力下常溫400℃對應的減壓蒸餾溫度為189.8℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入30g催化裂化油漿氫化還原產物中450～550℃餾分，氮氣吹掃3次，通氮氣升壓至4MPa，反應溫度480℃，勻速攪拌反應6h，得到一次高壓縮聚產物；(4)卸至常壓，8L/(s·kg)的流速從反應器底部通入氮氣，反應溫度480℃，繼續反應4.5h，后卸壓緩慢降溫，得到負壓縮聚產物，即97％光學各向異性的中間相瀝青(軟化點268℃，H/C為0.46，殘炭值為87.56％)；(5)所得中間相瀝青進行熔融紡絲，經預氧化、碳化、石墨化，得到優質的瀝青基碳纖維，其密度1.75g/cm3，拉伸強度為1820Mpa，拉伸模量為335GPa。
實施例4：
(1)催化油漿180g加入不銹鋼高壓釜中，氮氣吹掃3次置換空氣，氫氣吹掃3次升壓到18MPa，3℃/min升溫至100℃，啟動攪拌，升溫至450℃反應1.5h，得到加氫產物；(2)按要求搭建減壓蒸餾裝置，所有的磨口儀器接口部分都必須用真空封脂涂抹。儀器安裝好后，檢查裝置氣密性，確認裝置不漏氣以后，將加氫產物加入圓底燒瓶中，不要超過燒瓶的一半，加入3～4粒沸石，連接真空系統，開啟真空泵，壓力達到1.0mmHg且穩定后，開始加熱，升溫速率維持在4℃/min，查閱常減壓溫度對照表，找出此壓力下常溫400℃對應的減壓蒸餾溫度為192℃，用接收瓶接取此餾分；(3)減壓蒸餾得到≥400℃的餾分，取100g加入不銹鋼高壓釜，向其中加入40g環烷基減壓渣油的脫瀝青油，氮氣吹掃3次，通氮氣升壓至6MPa，反應溫度490℃，勻速攪拌反應6h，得到一次高壓縮聚產物；(4)卸至常壓，10L/(s·kg)的流速從反應器底部通入氮氣，反應溫度490℃，繼續反應4h，后卸壓緩慢降溫，得到負壓縮聚產物，即99％光學各向異性的中間相瀝青(軟化點271℃，H/C為0.48，殘炭值為86.78％)；(5)所得中間相瀝青進行熔融紡絲，經預氧化、碳化、石墨化，得到優質的瀝青基碳纖維，其密度1.73g/cm3，拉伸強度為1890Mpa，拉伸模量為330GPa。