本發(fā)明涉及一種高分子靜電紡絲納米纖維的制備，更具體地，本發(fā)明涉及電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚酰亞胺大分子主鏈中有大量含氮五元雜環(huán)、苯環(huán)、醚鍵、羰基鍵以及酰胺鍵，其中的酰胺鍵尤為重要，而且芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連以及芳雜環(huán)的共軛效應，都有效地增強了結合能，當輻射線最用于聚酰亞胺纖維時，分子可吸收輻射遠不足以打開分子鏈上的原子間共價鍵，正是由于這種分子結構的存在，使得聚酰亞胺纖維能夠耐高輻射，耐高溫、耐化學腐蝕，分子鏈不易斷裂，具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械力學性能，在原子能工業(yè)、空間環(huán)境、航空航天、國防建設、新型建筑、高速交通工具、海洋開發(fā)、體育器械、新能源、環(huán)境產(chǎn)業(yè)以及防護用具等領域具有良好的應用前景。
目前聚酰亞胺纖維主要采用熔體紡絲或濕法紡絲的方法制備，但采用干紡、濕紡等傳統(tǒng)的紡絲方法生產(chǎn)出的纖維一般在5-30微米，如果需要得到直徑小于1微米的亞微米或納米纖維就必須采用特別的紡絲技術，靜電紡絲法則是目前最簡單、直接的制備這種亞微米或納米纖維的方法。然而，超細微米纖維的直徑為1-5微米，使用靜電紡絲制備這樣的超細聚酰亞胺微米纖維將會非常困難。這是因為聚酰胺酸(PAA)紡絲液中溶劑的沸點較高，不易揮發(fā)，靜電紡絲射流在兩極之間運行時不易固化，以液體狀態(tài)或半固態(tài)在兩極間得到較長時間或路徑的牽引，導致纖維的直徑都小于1微米。因此，研發(fā)靜電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法具有重大意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術方案：
電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法，包括以下步驟：
將聚酰胺酸銨鹽溶解與水中，得到聚酰胺酸銨鹽溶液；
將醇與聚酰胺酸銨鹽溶液混合，得到聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；
將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液靜電紡絲得到聚酰胺酸銨鹽纖維；
將聚酰胺酸銨鹽纖維熱亞胺化，得到聚酰亞胺微米纖維。
在一種實施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽溶液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45-65wt％。
在一種實施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為15-35wt％。
在一種實施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為20-30wt％。
在一種實施方式中，所述聚酰胺酸銨鹽為聚酰胺酸三乙胺。
在一種實施方式中，所述醇為乙醇或甲醇。
在一種實施方式中，所述靜電紡絲時電壓為10～30kV；紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為15～25cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
在一種實施方式中，所述熱亞胺化的溫度為200～450℃。
本發(fā)明的另一個目的在于提供所述方法制備得到的聚酰亞胺微米纖維。
在一種實施方式中，所述聚酰亞胺微米纖維的直徑為1-5微米。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明采用聚酰胺酸銨鹽與水形成濃度高的溶液，聚酰胺酸銨鹽溶液呈凝膠狀態(tài)，然后用醇對濃度高的聚酰胺酸銨鹽溶液進行稀釋，大幅度降低溶液粘度，并保持適當?shù)臐舛龋@樣可以促進靜電紡絲時射流中溶劑的快速揮發(fā)，射流快速固化，形成直徑為1-5微米粗的聚酰胺酸銨鹽纖維，隨后經(jīng)熱亞胺化形成聚酰亞胺微米纖維，該纖維具有高強度和高模量等特點。此外，水系的聚酰胺酸鹽(PAAS)，有利于環(huán)境的保護以及保證實驗員的生命健康；而且，作為PI前驅體的PAAS的儲存可以更久；再者，合成的PAAS的單體可以很多種，有利于制備不同要求的聚酰亞胺微米纖維。所以，此方法兼具環(huán)保、經(jīng)濟又靈活的優(yōu)點。
參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用術語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規(guī)雜質(zhì)除外。當短語“由…組成”出現(xiàn)在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。當數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯指單數(shù)形式。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法，包括以下步驟：
將聚酰胺酸銨鹽溶解與水中，得到聚酰胺酸銨鹽溶液；
將醇與聚酰胺酸銨鹽溶液混合，得到聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；
將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液靜電紡絲得到聚酰胺酸銨鹽纖維；
將聚酰胺酸銨鹽纖維熱亞胺化，得到聚酰亞胺微米纖維。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺微米纖維是指纖維的直徑為1-5微米。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述聚酰胺酸銨鹽溶液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45-65wt％。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為15-35wt％；更優(yōu)選地，所述聚酰胺酸銨鹽紡絲原液中聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為20-30wt％。
本發(fā)明所述的水為去離子水。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述聚酰胺酸銨鹽為聚酰胺酸三乙胺。
聚酰胺酸三乙胺(PAAS)：
本發(fā)明所述聚酰胺酸三乙胺(PAAS)的制備方法：
(1)聚酰胺酸(PAA)的合成：以DMAc為溶劑，稱取等摩爾的4，4’-二苯醚二胺(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，先后溶解于N2保護的250mL三口燒瓶中，在-5℃下機械攪拌反應18h，合成質(zhì)量分數(shù)為12wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(2)聚酰胺酸鹽(PAAS)的制備：往PAA溶液中，慢慢滴加一定量的三乙胺(物質(zhì)的量為溶液中-COOH的1.5倍)，-5℃下機械攪拌5h，制備聚酰胺酸鹽(PAAS)。烏氏粘度計測其粘度為2.3dL g-1。
本發(fā)明中聚酰胺酸銨鹽溶解與水中形成濃度高的溶液，聚酰胺酸銨鹽溶液呈半凝膠狀態(tài)，然后用醇對濃度高的聚酰胺酸銨鹽溶液進行稀釋，進一步降低粘度，但同時保持相對高的濃度，這樣可以促進靜電紡絲是射流中溶劑的快速揮發(fā)，射流快速固化，形成直徑為1-5微米粗的聚酰胺酸銨鹽纖維；所述醇為無水醇，作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述醇為乙醇或甲醇；更優(yōu)選地，所述醇為甲醇。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述靜電紡絲時電壓為10～30kV；紡絲噴嘴到對置電極收集基板的距離為15～25cm；紡絲流速為0.001～0.005mm/s。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述熱亞胺化的溫度為300～450℃；更優(yōu)選地，所述熱亞胺化的溫度為380℃。
本發(fā)明的另一個目的在于提供所述方法制備得到的聚酰亞胺微米纖維。
作為本發(fā)明優(yōu)選地實施方式，所述聚酰亞胺微米纖維的直徑為1-5微米。
本發(fā)明所述的電紡法制備聚酰亞胺微米纖維的方法操作簡單方便，所制備的聚酰亞胺微米纖維可廣泛的應用于航天器、柔性電纜、屏蔽織物、核工業(yè)、復合材料及防火阻燃材料等領域。
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的專業(yè)技術人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外，如果沒有其他說明，所用原料都是市售的。
實施例1
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為15wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為1-2微米，斷裂強度為3.55GPa，模量為150.3GPa，斷裂伸長率為3.6％。
實施例2
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為45wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為10wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為2.5-3微米，斷裂強度為3.7GPa，模量為165.5GPa，斷裂伸長率為3.3％。
實施例3
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為50wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為12wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為3-4微米，斷裂強度為3.85GPa，模量為170.5GPa，斷裂伸長率為3.1％。
實施例4
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為50wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為8wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為2-3微米，斷裂強度為4.1GPa，模量為180GPa，斷裂伸長率為3.2％。
實施例5
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為65wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入乙醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為14wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為3-4.5微米，斷裂強度為4.22GPa，模量為200.5GPa，斷裂伸長率為2.9％。
實施例6
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為65wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；向聚酰胺酸銨鹽溶液加入甲醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為16wt％的聚酰胺酸銨鹽紡絲原液；將聚酰胺酸銨鹽紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為4-5微米，斷裂強度為4.36GPa，模量為221.8GPa，斷裂伸長率為2.6％。
對比例1
稱取30g的聚酰胺酸銨鹽溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸銨鹽的質(zhì)量濃度為30wt％的聚酰胺酸銨鹽溶液；將聚酰胺酸銨鹽溶液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸銨鹽纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸銨鹽纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為0.1-0.3微米，斷裂強度為1.3GPa，模量為31.2GPa，斷裂伸長率為8.9％。
對比例2
稱取30g的聚酰胺酸溶于去離子水中并攪拌，得到聚酰胺酸的質(zhì)量濃度為50wt％的聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液加入甲醇進行稀釋，攪拌，得到聚酰胺酸的質(zhì)量濃度為30wt％的聚酰胺酸紡絲原液；將聚酰胺酸紡絲原液通過靜電紡絲制備聚酰胺酸纖維時，電壓、收集距離和流速分別為13kV，20cm和0.002mm/s；以鋼絲網(wǎng)(90目)作為支撐物收集聚酰胺酸纖維，放置在真空烘箱中，70℃烘6h，在高溫爐中380℃進行熱亞胺化處理，即得聚酰亞胺微米纖維。聚酰亞胺微米纖維的直徑為0.05-0.1微米，斷裂強度為1.0GPa，模量為20.6GPa，斷裂伸長率為10.6％。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。