本發明屬于功能復合材料技術領域，具體涉及一種三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料及其制備方法。

背景技術：

噪音污染已成為當代全球性的環境問題，與大氣污染，水污染和固體廢棄物污染一起被列為世界四大污染。隨著經濟及科技的發展，農業、工業越來越趨向機械化，交通運輸業也日趨發達，但與此同時，噪音污染也越來越嚴重。人們對吸音隔音材料的需求越來越大，對其性能的要求也越來越高，特別是在建筑以及汽車領域，吸音隔音材料的市場不斷發展壯大。汽車隔音產品在汽車領域的主要作用是隔音、減振、保暖。隔音產品所用的主體原料為各種天然纖維和合成纖維，再加入部分熱熔粉或熱熔纖維加工而成。但是這種隔音氈吸音、隔音效果一般。而隔音材料在建筑工程中的應用主要在隔音板、隔音墻、密封圈等，常用膨脹珍珠巖、礦物纖維、泡沫塑料等材料。傳統吸音隔音材料多為微米級的熱熔纖維、礦物纖維以及泡沫塑料等，其孔洞較大，不利于吸音隔音材料對低頻區噪音的吸收，限制了相關隔音產品的推廣使用。

靜電紡絲是一種簡單、靈活的制備纖維直徑為幾十到幾百納米的紡絲方法，其基本原理是：毛細管出口的聚合物溶液或熔體，以及自由表面的液體局部點在高壓靜電場的作用下，變形成為泰勒錐，當靜電排斥力超過液滴的表面張力時，泰勒錐的頂端處就會形成細流，并在電場的運動中得到進一步拉伸，同時隨著溶劑揮發(或者熔體冷卻)，得到納米纖維。通過靜電紡絲得到的納米纖維有著極小的直徑、高孔隙率、極大的比表面積以及潛在的優秀過濾效率等優點，這些特性使納米纖維在生物醫藥、軍工、過濾、降噪領域有著重要用途。

三維卷曲纖維具有永久的立體卷曲結構，由其構成的纖維堆積體結構非織造布材料具有蓬松及可重復的彈性的3d結構，也是目前替代傳統聚氨酯泡沫的新材料。

最早的復合纖維可以追溯到一百多年前，德國的tbrunfaut用玻璃纖維制造的雙組分玻璃纖維——“天使發”，利用兩種膨脹系數不同的玻璃為原料，經過瞬間冷凝成形后形成自然卷曲。而隨后根據羊毛結構中特有的正皮質和偏皮質啟發，從上個世紀四十年代開始，人類開始了通過復合紡絲技術制備有機的具有永久卷曲和彈性的并列雙組份纖維。另一種可形成永久卷曲的為皮芯型復合纖維，該類纖維一般指的是單芯，有時也把含二芯、三芯等較少芯數的復合纖維劃入此范疇。另外根據芯部分在復合纖維橫截面的分布情況，可將其再分為同心型和偏心型兩種。例如以pet為芯，以pa6為皮層的復合纖維具有吸濕性好、耐磨性強、染色性優良和模量較高、抗折皺性好的特性。如果是偏心皮芯型復合纖維，經拉伸、松弛熱定型以后，由于pet和pa6的收縮率不同，纖維不經加彈處理就可以產生永久性的螺旋卷曲。不同的皮芯復合比例以及偏心結構不同，所得纖維的三維卷曲結構也有差異。

技術實現要素：

針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料。

本發明的另一目的在于提供上述三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料的制備方法。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料，所述復合隔音材料由三維卷曲皮芯復合纖維層a和納米纖維層b所構成的復合纖維功能層c與上下表面的面層保護層d構成。

所述三維卷曲皮芯復合纖維層的克重為20～100g/m²，納米纖維層的克重為0.5～20g/m²，面層保護層為克重為10～80g/m²的紡粘、熱軋或熱風無紡布。

優選地，所述復合隔音材料由多層復合纖維層和上下表面的面層保護層疊加得到；所述復合隔音材料的克重為100～500g/m²。

所述三維卷曲皮芯復合纖維層中皮芯復合纖維的卷曲結構包括z型、螺旋形、波浪形等卷曲結構；皮芯復合纖維的直徑為1～50μm。皮芯復合纖維在纖維層中的排布方式為水平定向排列、垂直定向排列或介于水平和垂直之間的任意角度(α)定向排列。圖1為本發明所述z型、螺旋形、波浪形卷曲結構纖維的結構示意圖；圖2為所述皮芯復合纖維在纖維層中呈一定角度定向排列的結構示意圖。

所述納米纖維層中纖維直徑為10～1000nm，含有一維取向、二維取向或非取向結構。

所述三維卷曲皮芯復合纖維由皮層和芯層構成，皮層、芯層材料可為分子量不同的同一種聚合物，或為不同種類聚合物，所述聚合物包括但不限于聚乳酸(pla)、聚己內酯(pcl)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚酯、共聚酯、共聚酰胺、聚酰胺、聚羥基脂肪酸酯、聚烯烴類共聚物等等；芯層也可為液體或氣體，包括但不限于離子液體、液體低分子脂肪烷烴、低分子量液體peg、硅油、水、油、空氣、氮氣、液體香精、惰性氣體等。

所述納米纖維層材料包括但不局限于聚乳酸(pla)、聚己內酯(pcl)、聚氨酯(pu)、聚酯(pet)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯類(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烴彈性體等一種或兩種混合聚合物。

所述面層保護層材料包括但不限于聚酯、聚烯烴、尼龍、聚乳酸、聚烯烴彈性體、共聚酯、共聚酰胺等聚合物。

上述三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)三維卷曲皮芯復合纖維層的制備：由雙螺桿或單螺桿+柱塞泵設備通過紡粘或者紡粘+水刺或針刺工藝制得非織造布結構；或通過紡絲工藝先制得長絲，再經過切斷成短纖維，經過梳理、成網后經過針刺、水刺或熱風粘合工藝制得纖維集合體結構；或通過紡絲工藝先制得長絲后經過經緯編織或者針織獲得布狀結構；或通過紡絲工藝先制得長絲，再經過切斷成短纖維，經過梳理、并股成紗后，經過經緯編織或者針織獲得布狀結構；然后將上述結構在熱、機械或水汽的作用下后加工形成永久的3d卷曲結構，或纖維在成型時直接獲得一定的卷曲結構；

(2)采用靜電紡絲工藝制備納米纖維層；

優選的，所述靜電紡絲包括針頭法靜電紡絲、自由表面靜電紡絲、離心靜電紡絲或熔噴靜電紡絲。

優選的，所述用于靜電紡絲的納米纖維材料可采用溶液或者熔體形式，其中溶液中納米纖維材料的有效質量濃度范圍為5％～50％。

(3)將三維卷曲皮芯復合纖維層和納米纖維層復合得到復合纖維功能層，再在表面復合面層保護層，得到所述三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料。

優選的，所述納米纖維層可與三維卷曲皮芯復合纖維層在短纖維經過梳理后的網層進行復合，也可以在皮芯復合纖維形成布狀或者非織造布狀態進行復合。

優選的，所述三維卷曲皮芯復合纖維層和納米纖維層所構成的復合纖維功能層可以為abab、aabb、aaaabb等不同形式的兩層及兩層以上復合。

本發明的復合隔音材料具有如下優點及有益效果：

(1)本發明所得復合隔音材料具有優良的吸音隔音性能，其對500hz聲源的吸收系數達到0.3以上，對1000hz聲源的吸收系數達到0.6以上；

(2)本發明所得復合隔音材料采用三維卷曲皮芯復合纖維，其高空隙，高卷曲以及皮芯結構形態大大提高了材料對聲波的阻擋、反射等作用，從而提高其吸音隔音性能；

(3)本發明采用靜電紡絲得到微/納米纖維膜，所得到的納米纖維/串珠功能層纖維(串珠)直徑小、孔隙率高以及具有極大的比表面積，適于吸音隔音材料的應用。

說明書附圖

圖1為本發明所述z型、螺旋形、波浪形卷曲結構纖維的結構示意圖；

圖2為所述皮芯復合纖維在纖維層中呈一定角度排列的結構示意圖；

圖3為本發明實施例1所得復合隔音氈的層疊結構示意圖；

圖4為本發明實施例2所得復合隔音氈的層疊結構示意圖；

圖中：a-三維卷曲皮芯復合纖維層，b-納米纖維層，c-復合纖維功能層，d-面層保護層。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

在本實施例中，皮芯復合纖維的皮層材料為聚乳酸(pla)，芯層材料為聚己內酯(pcl)，且為偏心結構。三維卷曲皮芯復合纖維在熱作用下利用不同聚合物收縮率的不同而形成z型永久卷曲，纖維直徑為2μm，纖維截面為圓形。三維卷曲皮芯復合纖維層a采用雙螺桿工藝制得，通過紡粘形成非織造布，面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中z型卷曲纖維垂直定向排列。

納米纖維層b采用針頭靜電紡絲成型制得，以聚乳酸作為納米纖維成纖原料。聚乳酸(pla，mw＝3×10⁵g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用氯仿為溶劑，配置成20％的溶液，磁力攪拌4h，靜置脫泡2h。將配好的pla溶液靜電紡絲成型，紡絲電壓為15kv，接收距離約為12cm，推進速度為0.5ml/h，得到聚乳酸納米纖維氈。納米纖維直徑為200-800nm，納米纖維層克重為10.5g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與納米纖維層復合形成abab結構的復合纖維層功能c，在表面復合聚乙烯熱軋無紡布作為面層保護層d，得到克重為300g/m²的復合隔音氈。所得復合隔音氈的層疊結構示意圖如圖3所示。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.3以上，對1000hz聲源的吸收系數達到0.6以上，吸音性能較好。

實施例2

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為聚乳酸(pla)，芯層材料為聚酯(pet)。三維卷曲皮芯復合纖維為螺旋形卷曲結構，纖維直徑為4μm，纖維截面為圓形。采用雙螺桿工藝制得長絲，經過機械卷曲及熱定型獲得永久三維卷曲，切斷成短纖維，經過梳理、成網，經過熱風粘合等工藝制得纖維集合體結構，其面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中三維卷曲纖維與纖維層的夾角為45°定向排列。

納米纖維層采用無針頭自由表面線電極靜電紡絲成型制得，以聚乳酸作為納米纖維成纖原料。聚乳酸(pla，mw＝3×10⁵g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用氯仿為溶劑，配置成20％的溶液，磁力攪拌4h，靜置脫泡2h。將配好的pla溶液靜電紡絲成型，紡絲電壓為15kv，接收距離約為12cm，線電極的轉速為15r/min，得到納米纖維層。納米纖維直徑為200-800nm，納米纖維層克重為10.2g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與納米纖維層復合，形成aabb結構復合纖維功能層c，在表面復合聚酯粘紡無紡布作為面層保護層d，得到克重為350g/m²的復合隔音氈。所得復合隔音氈的層疊結構示意圖如圖4所示。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.31，對1000hz聲源的吸收系數達到0.62，吸音性能較好。

實施例3

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為尼龍6(pa6)及尼龍6/66共聚尼龍，且該皮層為兩種聚合物組成的并列結構；芯層材料為離子液體。三維卷曲皮芯復合纖維為螺旋形卷曲結構，纖維直徑為50μm，纖維截面為圓形。三維卷曲皮芯復合纖維通過單螺桿+柱塞泵工藝先制得長絲后經過經緯編織獲得布狀結構，面密度為40g/m²，厚度為3mm。纖維層中三維卷曲纖維與纖維層的夾角為60°和0°排布。

納米纖維層采用離心靜電紡絲成型制得，以聚羥基脂肪酸酯作為納米纖維成纖原料。聚羥基脂肪酸酯(特性黏數0.7-0.9)，真空干燥后(60℃，12h)，采用thf:dmac(9:1)為混合溶劑，配置成20％的溶液，磁力攪拌4h，靜置脫泡1h。將配好的聚羥基脂肪酸酯溶液靜電紡絲成型，紡絲電壓為40kv，接收距離約為18cm，離心紡絲離心盤的轉速為420r/min，得到納米纖維層。納米纖維直徑為100-500nm，納米纖維層克重為9.8g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與納米纖維層復合形成aaaabb結構，在表面復合尼龍6熱風無紡布，得到克重為400g/m²的復合隔音氈。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.35，對1000hz聲源的吸收系數達到0.60，吸音性能較好。

實施例4

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為聚丁二酸丁二醇酯(pbs)；芯層材料為液體低分子脂肪烷烴。三維卷曲皮芯復合纖維利用熱機械作用獲得永久的波浪形卷曲結構，纖維直徑為20μm，纖維截面為圓形。三維卷曲皮芯復合纖維通過單螺桿+柱塞泵工藝先制得長絲，鋪網得到紡粘無紡布蓬松結構，其面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中三維卷曲纖維水平定向排列。

納米纖維層采用熔噴靜電紡絲成型制得，以聚己內酯作為納米纖維成纖原料。聚己內酯(pcl，mw＝8×10⁴g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，加熱熔融。將pcl熔體進行熔噴靜電紡絲成型，紡絲電壓為15kv，接收距離約為12cm，熔噴紡絲溫度為160℃，擠出量為0.2g/min/孔，得到納米纖維層。納米纖維直徑為200-1000nm，納米纖維層克重為10.7g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與納米纖維層復合形成aabb結構，在表面復合纖維素材料，得到克重為315g/m²的復合隔音氈。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.38，對1000hz聲源的吸收系數達到0.66，吸音性能較好。

實施例5

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為尼龍6(pa6)；芯層材料為氮氣。三維卷曲皮芯復合纖維為波浪形卷曲結構，纖維直徑為3μm，纖維截面為圓形，其卷曲結構通過熱機械定型獲得。三維卷曲皮芯復合纖維采用雙螺桿+柱塞泵工藝制得，通過紡粘形成非織造布，面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中50％三維卷曲纖維與纖維層的夾角為60°定向排列，50％為水平定向排列。

納米纖維層采用自由表面輥電極靜電紡絲成型制得，以尼龍6作為納米纖維成纖原料。尼龍6(pa6，mw＝2×10⁴g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用甲酸乙酸(質量比＝1:2)混合溶劑，配置成20％的溶液，磁力攪拌4h，靜置脫泡2h。將配好的pa6溶液靜電紡絲成型，紡絲電壓為60kv，接收距離約為15cm，輥轉動速度為15r/min，外界擾動風的溫度為35℃，相對濕度為55％，得到靜電紡納米纖維氈，克重為9g/m²，pa6納米纖維直徑為100-500nm。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與干燥后的納米纖維層復合形成aabb結構，在表面復合聚酯水刺無紡布，得到克重為320g/m²的復合隔音氈。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.36，對1000hz聲源的吸收系數達到0.67，吸音性能較好。

實施例6

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為聚碳酸酯(pc)；芯層材料為聚氨酯(pu)，且為偏心結構。三維卷曲皮芯復合纖維利用皮芯纖維熱收縮性能的差異而獲得永久螺旋形卷曲結構，纖維直徑為30μm，纖維截面為圓形。采用傳統雙螺桿紡絲工藝制得長絲，再切斷成短纖維，經過梳理、成網，再經過熱風粘合等工藝制得纖維集合體結構，面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中三維卷曲纖維與纖維層的夾角為80°定向排列。

納米纖維層采用針頭靜電紡絲成型制得，以聚乳酸和聚己內酯作為納米纖維成纖原料。聚乳酸(pla，mw＝3×10⁵g/mol)和聚己內酯(pcl，mw＝8×10⁴g/mol)質量比為(4:1)，真空干燥后(60℃，12h)，采用氯仿:dmf(4:1)為溶劑，配置成14％的溶液，磁力攪拌4h，靜置脫泡2h。將配好的pla/pcl溶液靜電紡絲成型，紡絲電壓為15kv，接收距離約為12cm，推進速度為0.5ml/h/孔，得到納米纖維層。納米纖維直徑為400-1500nm，納米纖維層克重為10.1g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與納米纖維層復合形成abab結構，在表面復合聚丙烯紡粘無紡布，得到克重為300g/m²的復合隔音氈。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.31，對1000hz聲源的吸收系數達到0.62，吸音性能較好。

實施例7

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為無聚丙烯(app)；芯層材料為聚酰胺且具有偏心結構。三維卷曲皮芯復合纖維通過皮芯纖維吸水率的不同而形成為螺旋形卷曲結構，纖維直徑為30μm，纖維截面為圓形。三維卷曲皮芯復合纖維通過傳統雙螺桿復合紡絲工藝先制得長絲后經過經緯編織獲得布狀結構，面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中三維卷曲纖維水平定向排列。

納米纖維層采用離心靜電紡絲成型制得，以聚酯酰胺作為納米纖維成纖原料。聚酯酰胺(mw＝3×10⁵g/mol)真空干燥后(60℃，12h)后直接在熔融狀態下進行紡絲，紡絲溫度250℃，紡絲電壓為50kv，接收距離約為12cm，推進速度為0.5ml/h，轉速600r/min，得到直徑為600-1200nm納米纖維氈，納米纖維層克重為12g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與干燥后的納米纖維層復合形成aaabbb結構，在表面復合聚丙烯針刺無紡布，得到克重為420g/m²的復合隔音氈。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.30，對1000hz聲源的吸收系數達到0.61，吸音性能較好。

實施例8

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為聚丙烯(pp)；芯層材料為聚乳酸(pla)且為偏心纖維。三維卷曲皮芯復合纖維通過熱機械作用形成永久z形卷曲結構，纖維直徑為10μm，纖維截面為非圓形。三維卷曲皮芯復合纖維通過傳統雙螺桿復合紡絲工藝先制得長絲，再經過切斷成短纖維，經過梳理、成網后得到松散的纖網結構，面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中z形卷曲纖維與纖維層的夾角為45°定向排列。

納米纖維層采用針頭靜電紡絲成型制得，以聚乙烯醇(pva)作為納米纖維成纖原料。聚乙烯醇(pva，mw＝6×10⁴g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，采用水為溶劑，配置成15％的溶液，磁力攪拌4h，靜置脫泡2h。將配好的pva溶液靜電紡絲成型，紡絲電壓為15kv，接收距離約為12cm，推進速度為0.5ml/h，得到直徑為600-1200nm納米纖維層，克重為10.3g/m²。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與干燥后的納米纖維層復合形成aaaabb結構，在表面復合聚乙烯針刺無紡布，得到克重為410g/m²的復合隔音氈層。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.32，對1000hz聲源的吸收系數達到0.63，吸音性能較好。

實施例9

在本實施例中，三維卷曲皮芯復合纖維皮層材料為尼龍66(pa66)和pa6/66共聚物構成的并列結構；芯層材料為空氣。三維卷曲皮芯復合纖維通過皮層兩種聚合物吸水率差異而形成永為螺旋形卷曲結構，纖維直徑為15μm，纖維截面為非圓形。三維卷曲皮芯復合纖維通過雙螺桿+柱塞泵工藝先制得長絲，再經過切斷成短纖維，經過梳理、成網制得纖維集合體結構，面密度為30g/m²，厚度為3mm。纖維層中30％三維卷曲纖維與纖維層的夾角為45°定向排列，70％三維卷曲纖維水平定向排列。

納米纖維層采用針頭靜電紡絲成型制得，以聚四氟乙烯(pvdf)和(pva)聚乙烯醇(混合比＝7:3)作為納米纖維成纖原料。聚四氟乙烯(pvdf，mw＝1.3×10⁶g/mol)真空干燥后(60℃，12h)，將聚四氟乙烯濃縮乳液和聚乙烯(pva，mw＝6×10⁴g/mol)醇共混于水中作為紡絲溶液，溶液濃度為26％，磁力攪拌4h。將配好的pvdf/pva乳狀液進行針頭靜電紡絲成型，紡絲電壓為15kv，接收距離約為15cm，得到pvdf/pva納米纖維層(含串珠結構)，克重為10.4g/m²，纖維直徑為300-600nm。

將三維卷曲皮芯復合纖維層與干燥后的納米纖維層復合，形成ababab結構，在表面復合聚丙烯水刺無紡布，得到克重為450g/m²的復合隔音氈。即為所述三維卷曲皮芯復合纖維和納米纖維復合隔音材料。

本實施例所得復合隔音氈對500hz聲源的吸收系數達到0.32，對1000hz聲源的吸收系數達到0.65，吸音性能較好。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。