本發明涉及可再生生物質基材料領域，具體涉及一種天然高結晶度植物纖維素及其制備方法。

背景技術：

天然植物纖維通常有結晶區和非結晶區組成。結晶區內微晶排列緊密，相互之間的結合力大，宏觀上表現即結晶區高的纖維，耐磨性、強度以及剛度等性能較好。高結晶度的微納纖維在復合材料納米材料中也展現出特殊的光學性質。此外，結晶度高的纖維表面大量羥基基團通過氫鍵構成巨大的氫鍵網絡，與外界水分子結合的氫鍵作用減少，吸濕性能變低，熱穩定性能提高，是開發高性能可再生納米材料或者藥物載體的重要原料。

廣泛分布于淡水湖泊、河流或沿海淺水域的綠藻，是由單列細胞或者多細胞組成的、多分支生物質，組分復雜，主要由蛋白質、礦物質、碳水化合物、色素等組成。藻體細胞均具有分裂能力，但通常只有頂部的細胞大量產生新的細胞，從而在水中很快形成繁茂的分支系統，破壞水體環境的生態平衡。如何利用綠藻快速繁殖的優勢，高效開發綠藻基高附加值產品，已成為全球多個國家急需解決的問題。研究發現藻體中纖維結構特性與高純度細菌纖維素有較多相似之處，主要由結晶區組成，因此高效去除雜質組分，獲取高純度綠藻纖維素成為分離制備天然高結晶度植物纖維素的重要途徑。本發明將通過一系列復雜的工藝，提取制備高純度、高結晶度的植物纖維素，為可再生纖維基材料的開發與利用提供新型的纖維素來源。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種天然高結晶度植物纖維素及其制備方法，該方法包括藻體色素脫除、蛋白質脫除、鈣質等礦物組分去除等工藝，高效去除雜質組分，獲取高純度的綠藻基纖維素，為可再生纖維基材料的開發與利用提供纖維素來源。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案。

一種天然高結晶度植物纖維素的制備方法，包括以下步驟：

（1）將綠藻洗滌，去除雜質，自然風干，機械磨碎，得綠藻粉末；

（2）在酸性條件下，采用次氯酸鈉氧化去除綠藻粉末中的色素，反應結束后將反應液洗至中性，再固液分離；

（3）將步驟（2）分離所得固體殘渣置于氫氧化鈉溶液中，反應去除蛋白質，反應結束后將反應液洗至中性，再固液分離；

（4）采用稀鹽酸溶液酸性水解步驟（3）所得固體殘渣中的鈣鹽等無機鹽，水解結束后將水解液洗至中性，干燥，得純度較高、結晶度較高的植物纖維素。

優選的，步驟（1）所述的綠藻來自淡水河流、湖泊或者淺海水域。

優選的，步驟（1）所述的綠藻為單列細胞或者多細胞生綠藻，具體為剛毛藻屬、水綿屬、柵藻屬、小球藻屬等藻類。

優選的，步驟（2）所述次氯酸鈉氧化的步驟為：在40~70℃下，將綠藻粉末、次氯酸鈉、pH為4.0~5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液以固液比為1:5~1:20攪拌均勻，反應3~6 h，所述次氯酸鈉的用量為綠藻粉末的10~40 wt%。

優選的，步驟（2）所述氯酸鈉氧化的過程中原料的顏色由綠色或黃綠色被漂白至白色或乳白色。

優選的，步驟（3）中，固體殘渣與氫氧化鈉溶液的固液比為1:8~1:15，所述氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉為固體殘渣質量的10~25 wt%，反應的溫度為50~70℃，反應的時間為3~6 h。

優選的，步驟（3）所述固體殘渣中蛋白質的去除程度通過元素分析儀檢測氮元素的含量計算得出，去除率大于96 %。

優選的，步驟（4）所述酸性水解的步驟為：向固體殘渣中以固液比為1:3~1:5加入濃度為3~6 wt%的鹽酸溶液，持續攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰1~5 min，移走加熱熱源，室溫下靜置12~24 h。

由以上所述的制備方法制得的一種天然高結晶度植物纖維素。

優選的，該天然高結晶度植物纖維素具有微細的網絡交織形貌結構（采用掃描電鏡分析，此結構有利于開發高附加值可再生多孔纖維材料），結晶度大于92.0 %（采用X射線衍射檢測），灰分值小于4.0 %（采用馬弗爐575℃煅燒檢測）。

與現有技術相比，本發明具有如下優點與技術效果：

1、本發明從天然生物質綠藻中提取獲得了具有微細、網絡交織微觀結構的高純度、高結晶度纖維素，為可再生高結晶度纖維材料的開發提供技術支持。

2、本發明采用精密的氮元素分析儀分析綠藻中蛋白質的脫除率，可反饋調控優化綠藻蛋白質脫除工藝，保證蛋白質組分深度去除，為綠藻組分的高效分離提供技術支持。

附圖說明

圖1為實施例1提取分離得到的天然高結晶度植物纖維素的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

將取自淡水湖泊的綠藻洗凈，去除雜質，自然風干，機械磨碎，得綠藻粉末。按照固液比為1:5（w/w），次氯酸鈉用量為綠藻粉末的10 %（w/w），將綠藻粉末（5.0 g）、次氯酸鈉（0.5 g）置于pH為4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，溫度40℃，持續攪拌反應3 h。反應結束，綠藻粉末由綠色變為乳白色，洗滌至中性，固液分離。將分離所得固體殘渣進一步置于氫氧化鈉溶液中脫除蛋白質，固液比為1:8（w/w），氫氧化鈉用量為固體殘渣的10 %（w/w），溫度50℃，持續攪拌反應4 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離。元素分析儀檢測蛋白質脫除反應前后氮元素含量，計算得到蛋白質的脫除率為96.1%。再采用稀鹽酸水解脫除蛋白質后分離所得固體殘渣中的鈣質等礦物質組分，進一步純化。稀鹽酸的濃度為3 wt%，固液比為1:3（w/w），持續攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰1 min，移走加熱熱源，室溫下靜置12 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離，干燥固體，得到天然高結晶度植物纖維素。采用馬弗爐575℃煅燒天然高結晶度植物纖維素，灰分為0.8 %。X射線衍射分析分離纖維素的結晶度，表明獲得了天然高結晶度植物纖維素，且結晶度為92.0 %。

本實施例提取分離得到的天然高結晶度植物纖維素的掃描電鏡圖片如圖1所示，表明此纖維素具有相互交織的微觀結構，適合用于可再生多孔材料。其它實施例所得纖維素的掃描電鏡圖片與圖1類似，均具有相互交織的微觀結構。

實施例2

將取自河流的綠藻原料洗凈，去除雜質，自然風干，機械磨碎，得綠藻粉末。按照固液比為1:10（w/w），次氯酸鈉用量為綠藻粉末的20 %（w/w），將綠藻粉末（4.0 g）、次氯酸鈉（0.8 g）置于pH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，溫度55℃，持續攪拌反應4.5 h。反應結束，綠藻粉末由綠色變為乳白色，洗滌至中性，固液分離。將分離所得固體殘渣進一步置于氫氧化鈉溶液中脫除蛋白質，固液比為1:10（w/w），氫氧化鈉用量為固體殘渣的25 %（w/w），溫度70℃，持續攪拌反應6 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離。元素分析儀檢測蛋白質脫除反應前后氮元素含量，計算得到蛋白質的脫除率為98.2 %。再采用稀鹽酸水解脫除蛋白質后分離所得固體殘渣中的鈣質等礦物質組分，進一步純化。稀鹽酸濃度為6 wt%，固液比為1:5（w/w），持續攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰5 min，移走加熱熱源，室溫下靜置24 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離，干燥固體，得到天然高結晶度植物纖維素。采用馬弗爐575℃煅燒制取的天然高結晶度植物纖維素，灰分為0.4 %。X射線衍射分析分離纖維素的結晶度，表明獲得了天然高結晶度植物纖維素，且結晶度為96.0 %。

實施例3

將取自淺海水域的綠藻原料洗凈，去除雜質，自然風干，機械磨碎，得綠藻粉末。按照固液比為1:20（w/w），次氯酸鈉用量為綠藻粉末的40 %（w/w），將綠藻粉末（5.0 g）、次氯酸鈉（2.0 g）置于pH為5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，溫度70℃，持續攪拌反應6 h。反應結束，綠藻粉末由黃綠色變為乳白色，洗滌至中性，固液分離。將分離所得固體殘渣進一步置于氫氧化鈉溶液中脫除蛋白質，固液比為1:12（w/w），氫氧化鈉用量為固體殘渣的15 %（w/w），溫度60℃，持續攪拌反應5 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離。元素分析儀檢測蛋白質脫除反應前后氮元素含量，計算得到蛋白質的脫除率為97.0 %。再采用稀鹽酸水解脫除蛋白質后分離所得固體殘渣中的鈣質等礦物質組分，進一步純化。稀鹽酸濃度為4 wt%，固液比為1:4（w/w），持續攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰3 min，移走加熱熱源，室溫下靜置12 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離，干燥固體，得到天然高結晶度植物纖維素。采用馬弗爐575℃煅燒制取的天然高結晶度植物纖維素，灰分為0.65 %。X射線衍射分析分離纖維素的結晶度，表明獲得了天然高結晶度植物纖維素，且結晶度為93.5 %。

實施例4

將取自淡水湖泊的綠藻原料洗凈，去除雜質，自然風干，機械磨碎，得綠藻粉末。按照固液比為1:15（w/w），次氯酸鈉用量為綠藻粉末的30 %（w/w），將綠藻粉末（5.0 g）、次氯酸鈉（1.5 g）置于pH為4.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，溫度50℃，持續攪拌反應4 h。反應結束，綠藻粉末由黃綠色變為乳白色，洗滌至中性，固液分離。將分離所得固體殘渣進一步置于氫氧化鈉溶液中脫除蛋白質，固液比為1:12（w/w），氫氧化鈉用量為固體殘渣的20 %（w/w），溫度60℃，持續攪拌反應4 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離。元素分析儀檢測蛋白質脫除反應前后氮元素含量，計算得到蛋白質的脫除率為97.5 %。再采用稀鹽酸水解脫除蛋白質后分離所得固體殘渣中的鈣質等礦物質組分，進一步純化。稀鹽酸濃度為4 wt%，固液比為1:4（w/w），持續攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰3 min，移走加熱熱源，室溫下靜置24 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離，干燥固體，得到天然高結晶度植物纖維素。采用馬弗爐575℃煅燒制取的天然高結晶度植物纖維素，灰分為0.6 %。X射線衍射分析纖維素的結晶度，表明獲得了天然高結晶度植物纖維素，且結晶度為95.0%。

實施例5

將取自河流的綠藻原料洗凈，去除雜質，自然風干，機械磨碎，得綠藻粉末。按照固液比為1:15（w/w），次氯酸鈉用量為綠藻粉末的30 %（w/w），將綠藻粉末（4.5 g）、次氯酸鈉（1.35 g）置于pH為4.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，溫度60℃，持續攪拌反應6 h。反應結束，綠藻粉末由綠色變為乳白色，洗滌至中性，固液分離。將分離所得固體殘渣進一步置于氫氧化鈉溶液中脫除蛋白質，固液比為1:10（w/w），氫氧化鈉用量為固體殘渣的15 %（w/w），溫度60℃，持續攪拌反應6 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離。元素分析儀檢測蛋白質脫除反應前后氮元素含量，計算得到蛋白質的脫除率為97.3 %。再采用稀鹽酸水解脫除蛋白質后分離所得固體殘渣中的鈣質等礦物質組分，進一步純化。稀鹽酸濃度為5 wt%，固液比為1:5（w/w），持續攪拌，加熱至沸騰，保持沸騰4 min，移走加熱熱源，室溫下靜置18 h。反應結束后將反應液洗滌至中性，固液分離，干燥固體，得到天然高結晶度植物纖維素。采用馬弗爐575℃煅燒制取的天然高結晶度植物纖維素，灰分為0.55 %。X射線衍射分析纖維素的結晶度，表明獲得了天然高結晶度植物纖維素，且結晶度為92.5 %。

以上列舉的僅是本發明的具體實施例。本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。