本發明涉及一種強化餐廚垃圾厭氧干發酵產氫的方法，屬于固體有機廢物的處理與利用、環保凈化處理技術領域。

背景技術：

餐廚垃圾是指家庭、餐飲服務或者單位供餐等飲食活動中產生的食物殘渣和廢棄物。餐廚垃圾中含有淀粉、植物纖維素、動物油脂、蛋白質等大量有機物，極易發生腐敗、發臭的現象，如果不加以嚴格的管理與處置，易對環境引起危害。

目前餐廚垃圾的處理方式有好氧堆肥、填埋、焚燒、厭氧發酵和飼料化等，其中厭氧發酵以其能實現能源回收而被認為是處理餐廚垃圾的理想方式之一。厭氧發酵按反應體系ts含量的不同可分為濕式(ts≤10％)，半干式(10％＜ts＜20％)和干式(ts≥20％)三種，干式發酵相比于其他兩種方式具有能耗低，廢液產生量少，廢渣含水率低，運行成本小等優點。氫氣是厭氧發酵過程中的一個產物，作為一種新型能源，氫氣有著燃燒熱值高，無污染的特點。因此利用餐廚垃圾厭氧干發酵產氫不僅實現了污染物的處理，同時還實現了氫能的回收。但是在厭氧發酵產氫體系中，除了產氫菌之外還存在著如嗜氫型產甲烷菌，同型產乙酸菌，硫酸鹽還原菌和硝酸鹽還原菌等耗氫菌群，這些耗氫菌的存在會降低系統的產氫效率。因此，降低這些耗氫菌對反應體系的影響是十分必要的。有研究報道高溫高壓滅菌能夠殺死不產孢子的嗜氫型產甲烷菌及部分硫酸鹽還原菌，而同型產乙酸菌能夠產生孢子，對高溫高壓滅菌有一定的抗性。氯仿作為一種廣譜型的抑制劑，能影響同型產乙酸轉化過程中的一氧化碳脫氫酶活性，且同時會對產甲烷菌及其他微生物產生抑制作用，對產氫菌具有一定的選擇作用，被認為是耗氫菌的抑制劑。

然而，目前研究多集中于濕式發酵的條件下，干式發酵狀況下的耗氫抑制報道較少。昌盛等在cstr反應器處理糖蜜廢水過程中研究氯仿對耗氫菌的抑制效果，結果表明0.5％(v/v)的氯仿能夠顯著提高產氫污泥的產氫性能，最佳添加量是本發明的10倍。而在干發酵制氫體系中，由于受體系高ts含量影響物質的遷移擴散較困難，氯仿添加量的確定以及如何與混合發酵物完全混合均與濕式發酵有較大區別。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明開發了一種強化餐廚垃圾厭氧干發酵產氫的方法。本發明在確定適宜的餐廚垃圾與厭氧顆粒污泥比例的條件下，對厭氧顆粒污泥進行高壓滅菌處理后，將不同含量的氯仿加入到厭氧干發酵系統中，強化餐廚垃圾產氫效果。氯仿作為一種廣譜型的抑制劑，能影響同型產乙酸轉化過程中的一氧化碳脫氫酶活性，且同時會對產甲烷菌及其他微生物產生抑制，對產氫菌具有一定的選擇作用，被認為可以作為耗氫菌抑制劑。

本發明方法，是在對厭氧顆粒污泥進行高壓滅菌處理后，向厭氧干發酵產氫體系中添加氯仿。

在一種實施方式中，所述氯仿的添加量是干發酵產氫體系總質量的0.05％～0.15％(w/w)。

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵產氫體系包括厭氧顆粒污泥和餐廚垃圾。

在一種實施方式中，所述厭氧顆粒物泥需進行滅菌處理。

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵產氫體系中，厭氧顆粒污泥與餐廚垃圾按照干物質量比1:1、1:2、1:3、1:4或1:5混合.

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵產氫體系中，厭氧顆粒污泥與餐廚垃圾按照干物質量比1:3混合。

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵產氫體系的含固率設置為20％，22％，24％或30％。

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵產氫體系的含固率設置為22％。

在一種實施方式中，所述方法是將餐廚垃圾、厭氧顆粒污泥、氯仿混合，進行厭氧干發酵產氫；其中厭氧顆粒污泥與餐廚垃圾按照干物質量比1:3混合，反應體系含固率為22％，氯仿的添加量是0.05％-0.15％(w/w)。

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵產氫體系的反應溫度為35-38℃。

在一種實施方式中，所述厭氧干發酵需要機械攪拌，速率是50-80r/min。

目前餐廚垃圾厭氧干發酵產氫主要面臨的問題是在厭氧發酵產氫體系中，除了產氫菌之外還存在著如嗜氫型產甲烷菌，同型產乙酸菌，硫酸鹽還原菌和硝酸鹽還原菌等耗氫菌群，這些耗氫菌的存在會降低系統的產氫效率。

對厭氧顆粒污泥進行高壓滅菌處理能夠有效消除嗜氫型產甲烷菌及部分硫酸鹽還原菌的影響，將氯仿加入到厭氧干發酵產氫體系中，氯仿能影響同型產乙酸轉化過程中的一氧化碳脫氫酶活性，且同時會對產甲烷菌及其他微生物產生抑制作用，對產氫菌具有一定的選擇作用。本發明將氯仿添加到餐廚垃圾厭氧干發酵產氫體系，添加0.05％的氯仿能夠顯著提高產氫量，最大累積產氫量為29.66ml/gts，是對照組的1.29倍，氯仿添加量為0.05％時，碳水化合物的降解率最高，達到43.07％，相比濕式發酵來說需要的氯仿添加量更少。本發明工藝簡單，易于操作，提高了餐廚垃圾厭氧干發酵的產氫效率。本發明具有良好的研究應用前景。

附圖說明

圖1實驗裝置簡圖；

圖2不同含固率條件下餐廚垃圾干發酵產氫情況；

圖3不同厭氧顆粒污泥與餐廚干物質量比條件下干發酵產氫情況；

圖4餐廚垃圾厭氧干發酵過程產氫情況；

圖5餐廚垃圾厭氧干發酵過程碳水化合物濃度變化情況；

圖6餐廚垃圾厭氧干發酵過程蛋白質濃度變化情況；

圖7餐廚垃圾厭氧干發酵過程scod濃度變化情況；

圖8餐廚垃圾厭氧干發酵過程液相末端發酵產物濃度變化情況。

具體實施方式：

實施列1:

實驗裝置簡圖如圖1所示，反應溫度為37℃，氣體體積用集氣袋收集后排水法測定，氫氣含量使用氣相色譜儀測定。厭氧干發酵反應前后，對反應體系內的碳水化合物，蛋白質，scod和液相末端發酵產物濃度進行測定；測定方法均采用國家標準方法進行分析(表1)。

表1分析項目及方法

實驗是在1l錐形瓶中加入300g厭氧顆粒污泥、100個干化后的餐廚垃圾和0g、0.3g、0.6g、0.9g氯仿(表2)。

表2實驗設計

實施列2：不同ts條件下餐廚垃圾厭氧干發酵過程產氫情況

各組的累積產氫量在反應的前40h迅速提高，但隨后出現一定的下降。不同ts條件下，餐廚垃圾干發酵產氫性能有較大的差別，其中ts22％組累積產氫量最高，在反應進行到第二天時達到最大值21.92ml/gts，其次依次是20％、24％和30％組，最大累積產氫量分別為17.63ml/gts、10.39ml/gts和7.68ml/gts。當體系ts含量從20％提高到22％時，最大累積產氫量也隨之上升，而當ts含量進一步提高后累積產氫量卻開始下降，表明在一定范圍內提高含固率有利于干發酵體系產氫，這是由于較高的含固率為反應提供了更高的有機質含量，而當含固率超過一定范圍后，將會嚴重影響到反應體系的傳質與傳熱，導致反應進行緩慢。因此確定本發明的最佳ts含量為22％。

實施列3：不同厭氧顆粒污泥與餐廚ts比條件下干發酵產氫情況

各組的產氫趨勢均在前40h增加迅速，后逐漸趨于平穩，其最大累積產氫量分別為6.78ml/gts、7.37ml/gts、11.84ml/gts、5.6ml/gts和8.33ml/gts，因此在3:1的配比條件下，獲得最大產氫率，這可能是因為餐廚垃圾比例較高時能為微生物的生長繁殖提供更多的營養物質，有利于產氫微生物的生長，使得產氫效率較高，而當餐廚垃圾的比例進一步提高時，體系內的營養物質過剩，餐廚垃圾在水解酸化過程中還會產生大量的有機酸，對產氫微生物產生了抑制，同時體系內的污泥含量較低，產氫微生物數量相應的較低，導致產氫效率降低。

實施列4：不同氯仿添加量下餐廚垃圾厭氧干發酵過程產氫情況

由圖2可知，經過實施例1方法的厭氧干發酵反應，對照組和0.05％氯仿組的累積產氫量明顯高于其它兩組，其中0.05％氯仿組的最大累積產氫量達到29.66ml/gts，其次依次是對照組、0.10％氯仿組和0.15％氯仿組，各組峰值分別為22.95ml/gts、6.00ml/gts和5.70ml/gts，累計產氫量隨著氯仿添加量的增加呈現先增大后減小的趨勢。這表明向餐廚垃圾厭氧干發酵體系內添加氯仿能夠對耗氫現象起到一定的抑制作用，最佳的氯仿添加量為0.05％。

當氯仿添加量超過0.05％后，體系的最大累積產氫量均未達到對照組的30％，可見較高的氯仿添加量對整個反應體系產生了抑制。這可能是由于氯仿是一種廣譜型抑制劑，添加后在反應體系內的耗氫菌受到抑制的同時，也會對產氫微生物造成一定的抑制。

實施列5：不同氯仿添加量下餐廚垃圾厭氧干發酵過程碳水化合物濃度變化情況

圖3表明，經過實施例1方法的厭氧干發酵反應后，反應體系內的碳水化合物濃度迅速下降，反應進行到3d后碳水化合物濃度變化逐漸趨于平緩，到反應結束時，0.05％氯仿組下降最為明顯。各組的最終碳水化合物濃度分別為14.96g/kg、14.03g/kg、14.81g/kg和17.55g/kg，降解率分別為39.33％、43.07％、39.87％和30.06％。由此可知，累積產氫量最大的0.05％氯仿組，碳水化合物的降解率也最高，且當氯仿添加量超過0.05％后，體系的碳水化合物降解率隨著氯仿添加量的增加而降低。

實施列6：不同氯仿添加量下餐廚垃圾厭氧干發酵過程蛋白質濃度變化情況

如圖4所示，餐廚垃圾厭氧干發酵產氫體系的蛋白質濃度在反應過程中呈不斷增加的趨勢。由于碳水化合物是微生物優先利用的底物，使得蛋白質及其他有機物降解緩慢，當大分子不溶性物質被水解為小分子物質的水解速率大于其降解速率時，就會表現出體系內蛋白質濃度增加的趨勢。最終各組體系內蛋白質濃度分別為11.05g/kg、15.77g/kg、7.58g/kg和7.71g/kg。其中0.05％氯仿組最終的蛋白質濃度最大，是對照組的1.43倍，其余兩組均低于對照組，由此可見，添加0.05％的氯仿能夠促進反應體系中的大分子不溶性物質水解為可溶性的蛋白質，而當氯仿添加量進一步增加后，這一過程則可能會被抑制。

實施列7：不同氯仿添加量下餐廚垃圾厭氧干發酵過程scod濃度變化情況

圖5為反應體系的scod濃度變化情況。由圖可知，在反應的第1天，scod濃度迅速提高，但隨后緩慢波動后趨于平衡。這是由于在反應開始階段，餐廚垃圾中的有機質被降解為小分子有機物，導致scod濃度在短時間內迅速增加。反應結束后，各組scod濃度分別為64.33g/kg，93.14g/kg，58.82g/kg和71.47g/kg，相比反應前分別提高了44.94％，109.84％，32.53％和61.02％。添加0.05％氯仿組scod濃度提高量最大，是對照組的1.45倍，這說明添加0.05％氯仿加速了不溶性有機物的水解，scod的降解速率跟不上不溶性有機物的水解速率，對產氫具有促進作用。而添加0.15％氯仿組scod濃度增加率高于對照組，這可能是由于高濃度氯仿的添加對反應體系產生了整體抑制作用，導致其對底物的降解能力下降，不溶性有機物轉化為scod后難以被降解，從而導致scod濃度升高。。

實施列8：不同氯仿添加量下餐廚垃圾厭氧干發酵過程液相末端發酵產物濃度變化情況

液相末端發酵產物在厭氧發酵產氫過程中能夠反映系統內的代謝特征和微生物群落結構，不同的液相末端發酵產物組成也代表著系統內不同的發酵類型。圖6為反應體系內的乙酸、丙酸和丁酸及總液相末端發酵產物濃度的變化情況。

由圖6可知，各組的液相末端發酵產物主要是乙酸和丁酸，且各組乙酸和丁酸濃度之和均占總液相末端發酵產物的70％以上，符合丁酸型發酵的特征，丁酸型發酵是產氫最有效的發酵類型之一。研究表明添加氯仿并沒有改變反應體系的發酵類型。除了乙酸和丁酸外，反應過程中同時還有少量的乙醇，丙酸和戊酸產生。氫氣產生的過程中總是伴隨著有機酸的生成，圖6表明對照組和0.05％氯仿組的乙酸和丁酸產生量及液相末端發酵產物總產量，都高于其他兩組，這與反應過程中產氣情況一致，即產氫性能最佳的0.05％氯仿組液相末端發酵產物的各組分產量及總產量也均為最大，其乙酸，丁酸及總液相末端發酵產物最終濃度分別達到5.75g/kg、6.87g/kg和17.90g/kg，分別是對照組的1.14、1.11和1.14倍。因此，添加0.05％的氯仿對液相末端發酵產物的產生有促進作用。

雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。