負型感光性硅氧烷組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供可進行無機顯影的負型感光性硅氧烷化合物、以及使用了其的固化膜的形成方法。一種負型感光性硅氧烷組合物，其包含聚硅氧烷、pKa為2.0～15.7的含硅的化合物、光聚合引發劑以及溶劑。可通過將該組合物涂布于基材上，進行曝光，然后利用無機顯影液而顯影，并進行加熱，從而獲得固化膜。
【專利說明】負型感光性硅氧烷組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及負型感光性硅氧烷組合物。另外，本發明也涉及使用了該負型感光性 硅氧烷組合物的固化膜的制造方法、由該負型感光性硅氧烷組合物形成的固化膜、以及具 有該固化膜的元件。

【背景技術】
[0002] 近年來，在顯示器、發光二極管、太陽能電池等的光學元件方面，以提高光利用效 率和/或節能為目的而提出了各種各樣的提案。例如，在液晶顯示器方面已知有如下方法： 將透明的平整化膜覆蓋形成于薄膜晶體管（以下有時會稱為TFT)元件上，在該平整化膜上 形成像素電極，從而提高顯示裝置的開口率（參照專利文獻1)。在有機電場發光元件（以 下有時會稱為有機EL元件）的結構方面，也提出了如下的方法：通過由在形成于基板上的 透明像素電極上蒸鍍形成發光層并且從基板側將發光取出的方式（底部發射），改變為將 源自覆蓋形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素電極以及其上的發光層的發光在與 TFT元件側的相反側取出的方式（頂部發射），從而與液晶顯示器同樣地提高開口率（參照 專利文獻2)。
[0003] 另外，人們對顯示器的高分辨化、大型化、以及高畫質化的要求在增高，另外伴隨 著3D顯示等新的技術的導入，在配線上的信號延遲成為問題。通過提高圖像信息的改寫速 度（幀頻率數），從而縮短了信號向TFT輸入的輸入時間。然而，即使想要通過擴張配線寬 度而降低配線電阻從而改善響應速度，也因高分辨化等要求而導致在配線寬度的擴張方面 存在有限制。由此提出了通過增大配線厚度而解決信號延遲問題（參照非專利文獻1)。
[0004] 作為這樣的TFT基板用平整化膜的材料之一，已知有以聚硅氧烷化合物和聚合引 發劑為主的負型感光性材料。這樣的聚硅氧烷化合物是通過在催化劑的存在下將具有二官 能的官能團的硅烷化合物（例如二烷基二烷氧基硅烷）進行聚合而得到的化合物。但是， 以往的含硅氧烷的負型感光性材料存在有如下這樣的應改良的課題：在由無機顯影液進行 顯影的情況下通過顯影而應當去除的膜會在顯影后殘留下。由此，不易進行無機顯影，該無 機顯影具有安全性高并且獲得高于四甲基氫氧化銨等有機顯影液的對比度的優點。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特許第2933879號說明書
[0008] 專利文獻2 :日本特開2006-236839號公報
[0009] 專利文獻3 :再表（WO) 2006-073021號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特開2011-190333號公報
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻 I :IMID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest(9 頁-12 頁）


【發明內容】

[0013] 發明想要解決的課題
[0014] 從這樣的觀點考慮，人們期望著開發出一種負型感光性硅氧烷組合物，其具有既 存的感光性組合物以上的靈敏度和/或分辨率，形成的固化膜的光學特性或者物理特性為 既存的固化膜以上，且可進行無機顯影。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發明的負型感光性硅氧烷組合物的特征在于包含：聚硅氧烷、在25°C的水中的 pKa為2. 0?15. 7的含硅的化合物、光聚合引發劑、以及溶劑。
[0017] 另外，本發明的固化膜的制造方法包含如下工序：將前述的負型感光性硅氧烷組 合物涂布于基板而形成涂膜，將涂膜曝光，進行加熱。
[0018] 另外，本發明的固化膜的特征在于，其由前述的負型感光性硅氧烷組合物形成。
[0019] 另外，本發明的元件的特征在于，其具備前述的固化膜。
[0020] 發明的效果
[0021] 本發明提供一種負型感光性硅氧烷組合物，其不包含丙烯酰基等可成為聚合據點 的有機基團，可進行使用了氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等無機顯影液的顯影（以下， 有時會稱為無機顯影）。通過使用該組合物而形成出的感光性組合物層是高靈敏度且高分 辨率的，在顯影時顯示出殘膜少的優異顯影性。進一步，通過使用該組合物而形成出的固化 膜是透明性、耐熱性、耐化學品性、環境耐受性優異的固化膜。進一步通過將該固化膜使用 于液晶顯示元件和/或有機EL顯示元件等顯示器的背板中所使用的薄膜晶體管（TFT)基 板用平整化膜和/或半導體元件的層間絕緣膜、固體攝像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光 學濾波器、高亮度發光二極管、觸摸面板、太陽能電池、光波導等光學設備，從而可實現優異 的特性。

【具體實施方式】
[0022] 以下對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0023] 負型感光件硅氣烷纟目合物
[0024] 本發明的負型感光性硅氧烷組合物包含聚硅氧烷、含硅的化合物、光聚合引發劑、 以及溶劑。以下，順次詳細說明在本發明的負型感光性硅氧烷組合物中使用的聚硅氧烷、含 娃的化合物、光聚合引發劑、以及溶劑。
[0025] (I)聚硅氧烷
[0026] 本發明的組合物含有聚硅氧烷作為主要成分。聚硅氧烷是指包含Si-O-Si鍵的聚 合物，但是在本發明中，除了包含非取代的無機聚硅氧烷之外還包含由有機基團取代基進 行取代而得到的有機聚硅氧烷，而稱為聚硅氧烷。這樣的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或 者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。這樣的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指直接鍵合于形成 娃氧燒骨架的娃上的輕基以及燒氧基。此處可認為，娃燒醇基以及燒氧基甲娃燒基除了具 有在使用組合物形成固化膜時促進固化反應的作用之外，還對與后述的含硅的化合物的反 應有貢獻。由此，聚硅氧烷優選具有這些基團。
[0027] 關于本發明中使用的聚硅氧烷，其結構沒有特別限制，可根據目的而選自任意的 結構。關于聚硅氧烷的骨架結構，根據鍵合于硅原子的氧原子數，可分類為（聚）硅氧烷 (silicone)骨架（鍵合于娃原子的氧原子數為2)、娃倍半氧燒（silsesquioxane)骨架（鍵 合于硅原子的氧原子數為3)、以及二氧化硅骨架（鍵合于硅原子的氧原子數為4)。在本發 明中，可以為它們中的任一個。聚硅氧烷分子也可以為包含這些骨架結構的多種組合的聚 娃氧燒分子。
[0028] 另外，在使用有機聚硅氧烷的情況下，其中所含的取代基只要不損害本發明的效 果就可選自任意的取代基。作為這樣的取代基，列舉出不包含構成硅氧烷結構的Si-O鍵的 取代基，具體列舉出烷基、烯基、羥基烷基、以及芳基等。
[0029] 另外，在不損害本發明的效果的范圍，也可在硅氧烷樹脂中包含除了硅烷醇基或 者烷氧基甲硅烷基以外的反應性基團，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是這些反應性基團一 般傾向于使涂布組合物的保存穩定性惡化，因而優選為少量。另外，在包含有酸基例如巰 基、憐、砸酸醋基、竣基、酌基、過氧化基、硝基、氛基、或者橫基等時，則在成I吳后這些酸基殘 存而引起膜特性的惡化，因而它們的含量優選為少量。具體而言，相對于鍵合于硅原子的氫 或者取代基的總數，優選為IOmol %以下，特別優選完全不包含。
[0030] 另外，本發明的組合物是用于涂布于基材上，進行成影像曝光以及顯影從而形成 固化膜的組合物。由此，必須使得曝光了的部分與未曝光的部分在溶解性上產生差異。在 本發明中在曝光了的部分引發固化反應，在顯影液中成為不溶性，因而形成像。因此，未曝 光部分處的聚硅氧烷相對于顯影液而言應當具有一定以上的溶解性。可認為，例如，如果形 成的覆膜向2. 38%四甲基氫氧化銨（以下有時會稱為TMAH)水溶液中的溶解速度為50A廣 秒以上，則可形成基于曝光-顯影的負型圖案。然而，根據顯影條件而要求的溶解性不同， 因而應當恰當地選擇對應于顯影條件的聚硅氧烷。
[0031] 但是，僅選擇溶解速度快的聚硅氧烷時，則有時也會產生圖案形狀的變形、殘膜率 的降低、透射率的減退等問題。為了改良這樣的問題，可使用組合了溶解速度遲緩的聚硅氧 烷的聚硅氧烷混合物。
[0032] 這樣的聚硅氧烷混合物例如包含：（Ia)預烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氫氧 化銨水溶液并且其溶解速度為3,000A/秒以下的第一聚硅氧烷、以及（Ib)預烘烤后的膜 對2. 38重量％四甲基氫氧化銨水溶液的溶解速度為I 50A/·秒以上的聚硅氧烷。對這些聚 硅氧烷進行說明。
[0033] (a)第一聚硅氧烷
[0034] 第一聚硅氧烷（Ia)是預烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氫氧化銨水溶液并且 其溶解速度為3,000Λ/秒以下、優選為2,000Λ/:秒以下的聚硅氧烷，單獨地難溶于2. 38% TMAH水溶液。
[0035] 該第一聚硅氧烷可通過在堿性催化劑的存在下使從由三烷氧基硅烷以及四烷氧 基硅烷組成的組中選出的硅烷化合物（ia)進行水解、縮合而獲得。
[0036] 從由用作原料的三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷組成的組中選出的硅烷化合物 (ia)可使用任意的硅烷化合物，但例如可使用由下述通式（i)表示的硅烷化合物。
[0037] R1nSi (OR2) 4_n (i)
[0038] (式中，R1表示任意的亞甲基都可被氧置換的碳原子數1?20的直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基，或者表示碳原子數為6?20并且任意的氫都可被氟取代的芳基，η為0或1， R2表示碳原子數1?5的烷基。）
[0039] 在通式（i)中，作為R1，例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正己基、正 癸基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、3, 3, 3-三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基、以及萘基等。特 別是R1為甲基的化合物容易獲取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化學品耐受性，因而優 選。另外，苯基提高該聚硅氧烷對溶劑的溶解度，使得固化膜不易產生裂紋，因而優選。
[0040] 另一方面，在通式（i)中，作為R2,例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 等。在通式⑴中，包含多個R 2,但是各個R2可以相同也可以不同。
[0041] 作為上述通式（i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具體例子，例如列舉出甲基三甲 氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二異丙氧基娃燒、甲基二正丁氧基娃燒、乙基二甲氧基 娃燒、乙基二乙氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙基二正丁氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃 烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅 烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基 三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三異丙氧基硅烷、萘基三正丁氧基硅烷、三氟甲基 二甲氧基娃燒、二氟甲基二乙氧基娃燒、3, 3, 3_二氟丙基二甲氧基娃燒等。它們之中，甲基 二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒是容易犾取并且 優選的化合物。
[0042] 另外，作為上述通式（i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具體例子，例如列舉出四 甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒等，其中，四甲氧基娃燒、四乙氧 基硅烷等的反應性高，是優選的。
[0043] 用于制造第一聚硅氧烷（Ia)的硅烷化合物（ia)可以使用一種，也可組合兩種以 上而使用。此處，使用四烷氧基硅烷作為硅烷化合物（ia)時，則存在有減輕圖案塌陷的傾 向。可認為這是因為，聚硅氧烷的交聯密度增加。但是，四烷氧基硅烷的配混比過多時則存 在有靈敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作為聚硅氧烷（Ia)的原料的情況 下，其配混比相對于三烷氧基硅烷與四烷氧基硅烷的總摩爾數，優選為〇. 1?40摩爾％，更 優選為1?20摩爾％。
[0044] 本發明中使用的聚硅氧烷（Ia)優選為通過在堿性催化劑的存在下使上述的硅烷 化合物進行水解、縮合而制造的聚硅氧烷。
[0045] 例如，可通過向由有機溶劑、堿性催化劑、以及水組成的反應溶劑中，滴加硅烷化 合物或者硅烷化合物的混合物，進行水解以及縮合反應，根據需要而進行基于中和和/或 洗滌的精制、另外進行濃縮，然后根據需要將反應溶劑置換為所希望的有機溶劑，從而制 造。
[0046] 作為反應溶劑中使用的有機溶劑，例如可列舉己烷、甲苯、二甲苯、苯等烴類溶劑， 乙醚、四氫呋喃等醚類溶劑，乙酸乙酯、丙二醇單甲基乙基乙酸酯等酯類溶劑，甲醇、乙醇、 異丙醇、丁醇、1，3-二丙醇等醇類溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，這些有機 溶劑可單獨使用或者可將多種組合而使用。另外，有機溶劑的用量一般是硅烷化合物的混 合液的〇. 1?10重量倍，優選為〇. 5?2重量倍。
[0047] 實施水解以及縮合反應的反應溫度一般為0?200°C，優選為10?60°C。此時，滴 加的硅烷化合物的溫度與反應溶劑的溫度可以相同也可以不同。反應時間因硅烷化合物的 種類等而不同，但通常為數十分鐘?數十小時，優選為30分鐘以上。關于水解以及縮合反 應中的各種條件，考慮到反應規模、反應容器的大小、形狀等，例如通過設定堿性催化劑量、 反應溫度、反應時間等，從而可獲得適于目標用途的物性。
[0048] 作為堿性催化劑，列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛 胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有機堿，氫氧化鈉、氫氧化鉀等 無機堿，陰離子交換樹脂和/或四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等季銨 鹽等。催化劑量相對于硅烷化合物的混合物，優選為0.0001?10摩爾倍。使用這樣的堿 性催化劑而合成出的聚硅氧烷具有如下特征：在施加150°c以上的溫度時則可迅速地開始 固化，在焙燒后也可不會引起圖案塌陷并且維持美麗的形狀。
[0049] 水解度可根據添加于反應溶劑的水的添加量來調整。一般而言，相對于硅烷化合 物的水解性烷氧基，優選將水以0. 01?10摩爾倍、優選以0. 1?5摩爾倍的比例進行反 應。水的添加量與上述范圍相比過少時則水解度變低，組合物的覆膜形成變得困難，因而不 優選，另一方面，過多時則容易引起凝膠化，保存穩定性變差，因而不優選。另外，使用的水 優選為離子交換水或者蒸餾水。
[0050] 在反應終止后，也可使用酸性化合物作為中和劑而將反應溶液設為中性或者弱酸 性。作為酸性化合物的例子，列舉出磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、或者氫氟酸等無機酸和/或乙 酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、馬來酸、琥珀酸、或者檸檬酸的多元羧酸及其酸 酐、對甲苯磺酸、或者甲磺酸等磺酸等有機酸。另外也可使用陽離子交換樹脂而進行中和。
[0051] 關于中和劑的量，根據反應后的反應溶液的pH而適當選擇，但相對于堿性催化 齊U，優選為〇. 5?1. 5摩爾倍，更優選為1?I. 1摩爾倍。另外，在使用陽離子交換樹脂的 情況下，優選將陽離子交換樹脂中所含的離子基的數目設為前述范圍內。
[0052] 也可根據必要性將中和后的反應溶液洗滌并且精制。洗滌方法沒有特別限制，但 例如將疏水性有機溶劑和根據需要的水添加于中和后的反應溶液，攪拌，從而使有機溶劑 接觸于聚硅氧烷，至少將聚硅氧烷（Ia)溶解于疏水性有機溶劑相。此時，作為疏水性有機 溶劑，使用將聚硅氧烷（Ia)溶解并且不與水混和的化合物。不與水混和是指,將水和疏水 性有機溶劑充分混合，然后靜置時，則分離為水相以及有機相。
[0053] 作為優選的疏水性有機溶劑，列舉出乙醚等醚類溶劑、乙酸乙酯等酯類溶劑、丁醇 等相對于水的溶解性低的醇類溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑、甲苯、二甲苯等芳 香族類溶劑等。用于洗滌的疏水性有機溶劑可以與用作反應溶劑的有機溶劑相同也可以不 同，另外也可混合兩種以上而使用。通過這樣的洗滌，使得在反應過程中使用的堿性催化 齊U、中和劑、以及通過中和而生成的鹽、進一步作為反應的副產物的醇和/或水的大半包含 于水層，從有機層中實質性地去除。洗滌次數可根據必要性而進行變更。
[0054] 洗滌時的溫度沒有特別限制，但是優選為0°C?70°C，更優選為KTC?60°C。另 夕卜，分離水相和有機相的溫度也沒有另外特別限定，但是優選為〇°C?70°C，從縮短分液時 間的觀點考慮，更優選為KTC?60°C。
[0055] 存在有通過進行這樣的洗滌從而可改良組合物的涂布性和/或保存穩定性的情 況。
[0056] 也可將洗滌后的反應溶液直接添加于本發明的組合物，但是也可根據需要通過濃 縮而去除溶劑和/或作為殘存的反應的副產物的醇和/或水從而變更濃度，或者進一步將 溶劑置換為其它溶劑。實施濃縮的情況下，可在常壓（大氣壓）或者減壓下實施，濃縮度可 通過控制餾出量而任意變更。濃縮時的溫度一般為30?150°C，優選為40?100°C。另外 也可通過按照成為目標的溶劑組成的方式適時添加所希望的溶劑并且進一步濃縮從而置 換溶劑。
[0057] 通過以上的方法，可制造本發明的硅氧烷樹脂組合物中使用的聚硅氧烷（Ia)。
[0058] (b)第二聚硅氧烷
[0059] 第二聚硅氧烷是如下聚硅氧烷：預烘烤后的膜可溶于2. 38重量％四甲基氫氧化 銨水溶液并且其溶解速度為150A/·秒以上、優選為500A/:秒以上。
[0060] 該聚硅氧烷（Ib)可通過在酸性或者堿性催化劑的存在下使從由三烷氧基硅烷以 及四烷氧基硅烷組成的組中選出的硅烷化合物（ib)進行水解、縮合從而制造。
[0061] 此處，關于該制造方法的條件，可使用與聚硅氧烷（Ia)的制造方法同樣的方法。 其中，作為反應催化劑，除了堿性催化劑之外還可使用酸性催化劑。另外，為了實現目標的 溶解速度，因而恰當地調節反應溶劑特別是水的添加量、反應時間、反應溫度等條件。
[0062] 硅烷化合物（ib)可以與用作聚硅氧烷（Ia)的原料的硅烷化合物（ia)相同也可 不同。此處，使用四烷氧基硅烷作為硅烷化合物（ib)時，則存在有減輕圖案塌陷的傾向。
[0063] 另外，在使用了比較大量的四烷氧基硅烷作為第一聚硅氧烷（Ia)的原料的情況 下，作為第二聚硅氧烷（Ib)的原料，優選使四烷氧基硅烷的配混比低。這是由于，作為全體 而言，四烷氧基硅烷的配混比高時，則引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的靈敏 度降低。由此，相對于作為聚硅氧烷（Ia)以及（Ib)的原料的硅烷化合物（ia)以及（ib) 的總摩爾數而言，四烷氧基硅烷的配混比優選為1?40摩爾％，更優選為1?20摩爾％。
[0064] 另外，在聚硅氧烷（Ib)的制造中，可使用酸性催化劑作為催化劑。作為可使用的 酸性催化劑，列舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其 酸酐。關于催化劑的添加量，也與酸的強度有關，但相對于硅烷化合物的混合物而言優選為 0· 0001?10摩爾倍。
[0065] 在聚硅氧烷（Ib)的制造中使用了酸性催化劑的情況下，與使用了堿性催化劑的 情況相同，也可在反應終止后將反應溶液中和。在此情況下，使用堿性化合物作為中和劑。 作為用于中和的堿性化合物的例子，列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚 胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、或者二乙醇胺等有機堿，氫氧化鈉、或者氫氧化鉀等無機堿， 四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等季銨鹽等。也可使用陰離子交換樹 月旨。關于中和劑的量，可與使用了堿性催化劑的情況相同。根據反應后的反應溶液的PH而 適當選擇，但相對于酸性催化劑優選為0. 5?1. 5摩爾倍，更優選為1?I. 1摩爾倍。
[0066] 根據以上內容，可制造本發明的硅氧烷樹脂組合物中使用的聚硅氧烷（Ib)。
[0067] 關于聚硅氧烷（Ib)對2. 38% TMH水溶液的溶解速度，如后述的那樣需要為 150A/秒以上，優選為500A/#以上。聚硅氧烷（Ib)對2. 38% TMAH水溶液的溶解速度不 足150A/·秒時，則為了將聚硅氧烷（Ia)和（Ib)的混合物對2. 38 % TMH水溶液的溶解速 度設為50?3,000A/·秒，需要盡量減少難溶性的聚硅氧烷（Ia)的含量，但是聚硅氧烷（Ia) 的含量少時，則不易防止圖案的熱塌陷。
[0068] (C)聚硅氧烷混合物（I)
[0069] 本發明中，可使用包含上述的聚硅氧烷（Ia)和聚硅氧烷（Ib)的聚硅氧烷混合物 (I)。聚硅氧烷（Ia)與聚硅氧烷（Ib)的配混比沒有特別限制，但是聚硅氧烷混合物（I)中 所含的聚硅氧烷（Ia)/聚硅氧烷（Ib)的重量比優選為1/99?80/20,更優選為20/80? 50/50。
[0070] 如果聚硅氧烷（Ia)對5% TMH水溶液的溶解速度為3 ,OOOA/秒以下，聚硅氧烷 (Ib)對2. 38% TMAH水溶液的溶解速度為I 50A/秒以上，那么顯著消除溶解殘留和/或 靈敏度降低的問題，但是也可根據由本發明的負型感光性硅氧烷組合物形成的固化膜的膜 厚、顯影時間等，適當設定聚硅氧烷混合物（I)對2. 38% TMH水溶液的溶解速度。關于聚 硅氧烷混合物（I)的溶解速度，可通過改變聚硅氧烷（Ia)以及（Ib)的混合比例而調整，雖 然根據負型感光性硅氧烷組合物中所含的感光劑的種類和/或添加量而不同，但例如，如 果膜厚為〇. 1?IOym.(1,000?ΙΟΟ,ΟΟΟΑ)，那么對2. 38% TMH水溶液的溶解速度優選 為 50?3,000Α/#。
[0071] (d)相對于TMH水溶液的堿溶解速度
[0072] 在本發明中，聚硅氧烷（Ia)以及（Ib)分別相對于TMH水溶液具有特定的溶解速 度。聚硅氧烷對TMH水溶液的溶解速度如下那樣測定。將聚硅氧烷按照成為35重量％ 的方式稀釋于丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下稱為PGMEA)，在室溫下一邊利用攪拌機攪拌1 小時一邊溶解。在溫度23. 0±0. 5°C、濕度50±5. 0%環境下的潔凈室內，在4英寸、厚度 525 μ m的硅晶圓上使用移液管將所制備的聚硅氧烷溶液以Icc滴加于硅晶圓的中央部，按 照成為2±0. 1 μ m的厚度的方式旋轉涂布，其后在100°C的熱板上預烘烤90秒而去除溶劑。 利用分光橢圓偏振光譜儀（J.A. Woollam公司制）進行涂布膜的膜厚測定。
[0073] 接著，將具有該膜的硅晶圓靜靜地浸沒于調整為23. 0±0. 1°C的加入了規定濃度 的TMH水溶液IOOrnl的直徑6英寸的玻璃培養皿中后，靜置，從而測定出覆膜消失為止的 時間。關于溶解速度，通過除以距離晶圓端部為IOmm內側的部分的膜消失為止的時間而求 出。溶解速度顯著遲緩的情況下，將晶圓浸沒于TMH水溶液一定時間，然后在200°C的熱板 上加熱5分鐘而去除了在溶解速度測定中進入于膜中的水分，然后進行膜厚測定，將浸沒 前后的膜厚變化量除以浸沒時間而算出溶解速度。進行五次上述測定法，將獲得了的值的 平均值設為聚硅氧烷的溶解速度。
[0074] 如以上那樣，在本發明中，可使用單獨的聚硅氧烷，也可使用聚硅氧烷混合物。在 任一種情況下，聚硅氧烷或者聚硅氧烷混合物的重均分子量（Mw)都優選為5, 000以下，都 更優選為1，〇〇〇?4, 000。重均分子量不足1，000時則"圖案"塌陷防止效果小，另一方面 超過5, 000時，則因顯影時的溶解殘留而無法充分獲得分辨率，靈敏度也降低。此處重均分 子量是指，通過以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法（GPC)而測定得到的重均分子量。
[0075] (II)含硅的化合物
[0076] 本發明的組合物包含含硅的化合物。此處，該含硅的化合物是具有特定范圍的pKa 的含硅的化合物。此處，在本發明中PKa只要沒有特別地預先說明那么就是在25°C的水中 的pKa。具體而言，需要使本發明中可使用的含硅的化合物的pKa為15. 7以下，優選為10 以下。其原由在于，PKa越低，S卩，酸性度越高，則在顯影后無法去除而殘留的膜殘留越少， 顯影特性越變好。另一方面，需要使含硅的化合物的PKa為2.0以上，優選為3.0以上。其 原由在于，含硅的化合物的PKa過度高時，則組合物有時會變得容易凝膠化，有時會損害穩 定性。關于這樣的pKa，通過使含硅的化合物具有恰當的酸基或者由可通過酸、堿、熱、其它 外部刺激而容易進行脫保護的保護基保護著的酸基，從而實現。
[0077] 另外，存在有通過使含硅的化合物的pKa小于硅烷醇基而使得顯影性變好的傾 向。硅烷醇基的PKa根據結構，其值大大地變化，但是一般為7?10。因此，pKa特別優選 為7以下。雖然這樣地pKa為小時本發明的效果變為顯著的原由不明確，但是推測出促進 含硅的化合物與聚硅氧烷的硅烷醇基的反應，改良了聚硅氧烷相對于顯影液的溶解性。
[0078] 此處，含硅的化合物的pKa可通過滴定法和/或吸光度法而實驗性地求出，另外可 以它們為基礎而算出。關于這樣的pKa,例如歸納于Evans pKa Table (基于哈佛大學Evans 研究室）。
[0079] 另外，在本發明中使用含硅的化合物的原因在于，優選與組合物中的聚硅氧烷的 相容性高。即，即使使用了雖然滿足上述的PKa但是不包含硅的化合物，也無法獲得本發明 的效果。可認為這是因為，可期待在組合物中與聚硅氧烷的相容性為差，反應無法充分引 起。此處含硅的化合物優選為以甲硅烷基、硅氧烷鍵、硅氮烷鍵等的形態而包含硅的含硅的 化合物。
[0080] 作為這樣的含硅的化合物，列舉出具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作為 酸基，列舉出羧基、酸酐基、酚羥基等。在包含羧基和/或酚羥基這樣的一元酸基的情況下， 單一的含硅的化合物優選具有多個酸基。
[0081] 作為本發明中優選使用的含硅的化合物的具體例子，列舉出由下述的通式（A)表 示的化合物、或者將其作為聚合單元而得到的聚合物。
[0082] XnSi(OR3)4^n (A)
[0083] 此時，可將X或者R3可將不同的聚合單元以多個進行組合而使用。
[0084] 式中，作為R3,列舉出烴基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等烷基。在通式 ㈧中，包含多個R3,但是各個R3可以相同也可以不同。
[0085] 作為X，列舉出：具有巰基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、過氧化基、硝基、氰基、磺基、 以及醇基等酸基的基團以及將這些酸基由乙酰基、芳基、戊基、芐基、甲氧基甲基、甲基磺酰 基（mesyl)、甲苯基、二甲氧基甲娃燒基、二乙氧基甲娃燒基、二異丙基甲娃燒基、或者二苯 甲基（trityl group)等進行保護而得到的基團、酸酐基。
[0086] 它們之中，優選為具有甲基作為R3并且具有羧酸酐基作為X的化合物，例如含酸 酐基的（聚）硅氧烷。更具體優選為：由下述通式（A-I)表示的化合物（X-12-967C(商品 名，信越化學工業株式會社制））和/或將與其相當的結構包含于（聚）硅氧烷等含硅的聚 合物的末端或側鏈的、重均分子量為1，〇〇〇以下的聚合物。另外也優選為通過將巰基、磷、 硼酸酯基、羧基、酚基、過氧化基、硝基、氰基、以及磺酸基等酸基賦予于重均分子量4, 000 以下的二甲基（聚）硅氧烷的末端部而得到的化合物。作為這樣的化合物，列舉出由下述 通式（A-2)以及（A-3)表示的化合物（X-22-2290AS以及X-22-1821 (均為商品名，信越化 學工業株式會社制））。
[0087] [化學式1]
[0088]

【權利要求】
1. 一種負型感光性硅氧烷組合物，其特征在于包含： 聚硅氧烷、 在25 °C的水中的pKa為2. 0?15. 7的含硅的化合物、 光聚合引發劑、以及 溶劑。
2. 根據權利要求1所述的負型感光性硅氧烷組合物，其中，所述聚硅氧烷的重均分子 量為5, 000以下。
3. 根據權利要求1或2所述的負型感光性硅氧烷組合物，其中，所述含硅的化合物是包 含羧基、酸酐基或者酚羥基的化合物。
4. 根據權利要求3所述的負型感光性硅氧烷組合物，其中，所述硅化合物是含酸酐基 的（聚）硅氧烷。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的負型感光性硅氧烷組合物，其中，相對于聚硅氧 烷100重量份，包含0. 001?10重量份的聚合引發劑。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的負型感光性硅氧烷組合物，其中，所述硅化合物 的含量相對于所述聚娃氧燒100重量份為〇. 5?8. 0重量份。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的負型感光性硅氧烷組合物，其進一步包含從由 密接增強劑、阻聚劑、消泡劑、表面活性劑、光敏劑以及穩定劑組成的組中選出的添加劑。
8. -種固化膜的制造方法，其包含如下工序： 將權利要求1?7中任一項所述的負型感光性硅氧烷組合物涂布于基板而形成涂膜， 將涂膜曝光，利用無機顯影液而顯影，進行加熱。
9. 一種固化膜，其特征在于由權利要求1?7中任一項所述的負型感光性硅氧烷組合 物形成。
10. -種元件，其特征在于具備權利要求9所述的固化膜。
【文檔編號】G03F7/075GK104246612SQ201380018141
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月5日 優先權日:2012年4月6日
【發明者】橫山大志, 能谷敦子, 田代裕治, 吉田尚史, 田中泰明, 福家崇司, 高橋惠, 谷口克人, 野中敏章 申請人:Az電子材料（盧森堡）有限公司