一種制備Ni-Re海綿氧化物陰極的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備Ni-Re海綿氧化物陰極的方法，包括如下步驟：將燒結有Ni海綿層的Ni網浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4；對所述Ni網進行燒結，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉化為Ni-Re海綿層；在所述Ni網的Ni-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。本發明能夠提高Ni海綿氧化物陰極的發射電流密度，降低陰極工作溫度，增強陰極活性。
【專利說明】—種制備N1-Re海綿氧化物陰極的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電真空【技術領域】，特別是涉及通過含Re(錸)鹽水溶液在Ni(鎳)海綿中的浸潰來制備N1-Re海綿氧化物陰極的方法，以提高Re在Ni海綿中的摻雜均勻性，進而實現提高Ni海綿氧化物陰極的陰極發射電流密度、降低陰極工作溫度、增強陰極活性。
【背景技術】
[0002]氧化物陰極是應用于電真空器件最為廣泛的熱陰極之一。在氧化物陰極的研制中，為了增強陰極涂層的機械強度及表面氧化物與基金屬的粘接，一般在陰極基金屬表面燒結上一層厚度小于400 μ m的Ni海綿層。這種多孔的Ni海綿層既能增加發射物質的貯備量而又使氧化物涂層中電流通過的路徑縮短，所以Ni海綿氧化物陰極比普通氧化物陰極能支持更大的發射電流密度，廣泛應用于真空電子器件中。然而隨著陰極工作一段時間后，由于中間層電阻的增加，陰極活性會逐漸降低，導致陰極壽命結束。

【發明內容】

[0003](一 )要解決的技術問題
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種N1-Re海綿氧化物陰極的制備方法，以提高Ni海綿氧化物陰極的發射電流密度、降低陰極工作溫度、增強陰極活性。
[0005]( 二 )技術方案
[0006]本發明提出一種制備N1-Re海綿氧化物陰極的方法，包括如下步驟:將燒結有Ni海綿層的Ni網浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4 ;對所述Ni網進行燒結，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉化為N1-Re海綿層；在所述Ni網的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。
[0007](三)有益效果
[0008]本發明采用液固相法實現了合成性能優良的氧化物陰極N1-Re海綿層，采用該方法可以提高N1-Re海綿中Re在Ni海綿中的摻雜均勻性，使得陰極工作過程中Ni海綿中的Re可以均勻的吸附海綿層孔內部及表面的氧而游離活性物質Ba(鋇)，從而提高Ni海綿氧化物陰極的發射電流密度，降低陰極溫度，增強陰極活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為根據本發明的方法在預燒后N1-Re海綿層的形貌圖；
[0010]圖2為根據本發明的方法制備的N1-Re海綿陰極結構示意圖；
[0011]圖3為本發明的N1-Re海綿陰極的直流伏安特性曲線；
[0012]圖4為本發明的N1-Re海綿陰極的脈沖伏安特性曲線；
[0013]圖5為本發明的N1-Re海綿陰極的壽命曲線。
【具體實施方式】[0014]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。
[0015]本發明的制備N1-Re海綿氧化物陰極的方法包括如下步驟:
[0016]步驟a、制備NH4ReO4 (高錸酸銨)水溶液。
[0017]根據本發明，可以采用現有的任何方法制備NH4ReO4水溶液，但是，需要保證NH4ReOjP水的質量比為1: 15至1: 5，優選為1: 10。
[0018]在本發明的一種【具體實施方式】，將NH4ReO4晶體粉末溶于去離子水中，NH4ReO4晶體粉末占去離子水的質量百分比小于10%，加熱該溶液至60°C以上，至NH4ReO4晶體完全溶解，制得NH4ReO4水溶液。
[0019]步驟b、將燒結有Ni海綿層的Ni網浸入所述NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO40
[0020]根據本發明，所述Ni網可以是Ni基底，其表面經燒結形成Ni海綿層，所述Ni海綿層的厚度為100 μ m至400 μ m,優選為約200 μ m。
[0021]在本發明的一種【具體實施方式】中，將燒結有厚度約為200μπι的Ni海綿層的直徑為3mm的陰極Ni網浸入步驟a制得的NH4ReO4水溶液中I分鐘，取出烘干，再浸入再烘干，重復3?5次，直至Ni海綿層的海綿孔中浸足量的NH4ReCV根據本發明，Ni海綿層的海綿孔中的NH4ReO4含量需要達到Re占Ni海綿層的海綿孔中及表面成分含量的30atom%以上(表面EDS成分分析，原子百分比占30%以上)。
[0022]步驟C、對所述Ni網進行燒結，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉化為N1-Re海綿層。
[0023]根據本發明，對所述Ni網進行燒結的步驟可分為兩步，首先在真空爐中進行預燒結，然后在氫氣爐中進行正式燒結。預燒結是為了使NH4ReO4在真空中分解成Re207。
[0024]在本發明的一種【具體實施方式】中，首先，將步驟b制備的Ni網/Ni基底放入真空爐中，在500±50°C燒結30分鐘。預燒結后的Ni海綿層表面的形貌如圖1所示。白色的NH4ReO4晶體已分解成黑色八面體Re207。
[0025]然后，將預燒結后的Ni網置于氫氣爐中，在1000±50°C下燒結20分鐘，使所述Ni網的Ni海綿層轉化為N1-Re海綿層。由于大部分Re分布于Ni海綿孔中內壁及微表面，因此燒結后的N1-Re海綿層的厚度與Ni海綿層的厚度相當，得到的N1-Re海綿層的厚度優選為約200 μ m。
[0026]步驟d、在所述Ni網的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。
[0027]在N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽是為了填充發射物質，該碳酸鹽在真空中分解成氧化物與貯存活性物質生成的并擴散到陰極發射表面的盈余形成發射中心在電場作用下進行電子發射。所述碳酸鹽可以是BaC03、SrC03、CaC03中的一種或多種，也可以在碳酸鹽中添加一些稀土氧化物諸如Sc203、Eu2O3等。施加的方法可以是毛筆浸涂烘干再噴涂或N1-Re海綿置于碳酸鹽溶液中浸潰烘干再噴涂等，但需保證Ni海綿孔中填滿碳酸鹽并在表面形成厚20 μ m-40 μ m的碳酸鹽層。在本發明的上述實施例中，將通過上述步驟制備好的具有N1-Re海綿層的Ni網焊接在填有貯存發射材料的陰極小筒上，在N1-Re海綿層中填入由BaC03、SrC03和CaCO3組成的三元碳酸鹽，在保證海綿層的孔中填滿該三元碳酸鹽后，在海綿層表面嗔涂厚度為20 μ m-40 μ m的該二兀碳酸鹽，完成陰極的制備。[0028]圖2顯示了根據本發明的方法的一個實施例制備的陰極的結構。如圖2所示，
[0029]下面來說明根據本發明的方法制備的陰極的技術效果的實驗驗證。在實驗中，將陰極分別裝入水冷陽極二極管動態測試系統及普通試驗二極管中，陰、陽極之間的距離為
0.9mm?1.1mm,陰極分解、激活及老煉30小時后分別進行陰極直流、脈沖伏安特性及壽命測試。測試中對電子冷卻效應引起的陰極溫度下降不進行溫度補償，測試結果分別如圖3、圖4、圖5所示。
[0030]從圖3可以看出這種N1-Re海綿氧化物陰極在陰極溫度750°C、800°C、850°C時的陰極直流偏離點發射電流密度分別為1.27A/cm2、2.69A/cm2、5.21 A/cm2，大于相同條件下普通Ni海綿氧化物陰極的發射電流密度。
[0031]從圖4可以看出該陰極在脈沖寬度10 μ S，重復頻率IOOHz時，在陰極溫度750°C、800°C、850°C時的陰極脈沖偏離點發射電流密度分別為18.5A/cm2、28.3A/cm2、35.6A/cm2,大于相同條件下普通Ni海綿氧化物陰極的脈沖發射電流密度。
[0032]圖5是該陰極及相同結構純Ni海綿氧化物陰極在陰極溫度780 V，初始發射電流密度1.0A/cm2時的壽命曲線。從圖5可以看出在前300小時N1-Re海綿陰極的發射電流從1.0A/cm2增加至1.34A/cm2,并且直至陰極壽命1600小時發射電流保持穩定，至3000小時發射電流為1.27A/cm2,比初始發射電流大27%。而純Ni海綿陰極的發射電流在3000小時壽命范圍內發射電流增加不超過5 %，說明新發明N1-Re海綿陰極的在壽命中的活性比較強。
[0033]此外，陰極在伏安特性及壽命測試過程中，沒有檢測到涂層過熱、發射電流不穩定、打火及蒸散現象，說明本發明方法制造的N1-Re海綿氧化物陰極有較高的可靠性。
[0034]以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種制備N1-Re海綿氧化物陰極的方法，其特征在于，包括如下步驟: 將燒結有Ni海綿層的Ni網浸入NH4ReO4水溶液中，使所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4 ； 對所述Ni網進行燒結，使所述含NH4ReO4的Ni海綿層轉化為N1-Re海綿層； 在所述Ni網的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述NH4ReO4水溶液中的NH4ReO4和水的質量比為1: 15至1: 5。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述NH4ReO4水溶液中的NH4ReO4和水的質量比為1: 10。
4.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述Ni海綿層的厚度為100μ m至400 μ m。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述Ni海綿層的厚度為約為200μ m。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni海綿層中吸附NH4ReO4的步驟為:將所述陰極Ni網浸入所述NH4ReO4A溶液中lmin，取出烘干，再浸入再烘干，重復3?5次。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，Ni海綿層的海綿孔中的NH4ReO4含量使得Re占Ni海綿層的海綿孔中及表面的30atom%以上。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述對Ni網進行燒結的步驟包括:首先在真空爐中進行預燒結，然后在氫氣爐中進行燒結。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述預燒結為在500±50°C燒結30分鐘。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述在氫氣爐中燒結是在1000±50°C下燒結20分鐘。
11.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述對Ni網進行燒結形成的N1-Re海綿層的厚度為約200 μ m。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述在Ni網的N1-Re海綿層的海綿孔中和表面施加碳酸鹽方法為毛筆浸涂烘干再噴涂或N1-Re海綿置于碳酸鹽溶液中浸潰烘干再噴涂等。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述碳酸鹽是BaC03、SrCO3、CaCO3中的一種或多種，也可以在碳酸鹽中添加一些稀土氧化物諸如Sc203、Eu2O3等。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸鹽是BaC03、SrCO3和CaCO3組成的三元碳酸鹽。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，在所述N1-Re海綿層表面形成的所述三元碳酸鹽的厚度為20 μ m-40 μ m。
【文檔編號】H01J9/02GK103681162SQ201210363767
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】王小霞, 趙青蘭, 廖顯恒, 李云, 張琪 申請人:中國科學院電子學研究所