專利名稱：一種Sb摻雜制備p型ZnO薄膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及P型ZnO的慘雜技術(shù)，Sb摻雜生長p型ZnO薄膜的方法，屬于 半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積(M0CVD)技術(shù) 利用有機源作為Zn0的p型摻雜劑的摻雜方法。
技術(shù)背景ZnO是繼GaN之后又一新型的寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有較GaN材料更高的 激子束縛能，可以在室溫甚至于更高溫度下實現(xiàn)高效的與激子相關(guān)的發(fā)射。 但是，為了實現(xiàn)在光電器件上的應(yīng)用，ZnO的p型摻雜問題一直是人們研究的 熱點。由于ZnO中存在很多本征缺陷，如Zn間隙、0空位等，使得未摻雜的ZnO 成為n型半導(dǎo)體材料，而且這些缺陷產(chǎn)生強烈的自補償效應(yīng)，所以很難進行p 型ZnO摻雜。目前ZnO的p型摻雜劑多采用V族元素，如N、 P、 As及Sb等，而N是目前應(yīng) 用最多的摻雜劑。由于N在ZnO中固溶度比較低，受主能級深及激活率低等缺 點，使得N摻雜的p型ZnO摻雜效率低。對于采用P、 As及Sb作為ZnO受主摻雜 劑，通常采用磁控濺射、分子束外延、混合束以及脈沖激光沉積等物理方法， 采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)這種化學(xué)沉積方法少見報道。MOCVD技術(shù)是目前半導(dǎo)體發(fā)光外延片制備的首選設(shè)備，具有材料生長質(zhì) 量好、產(chǎn)量大、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)勢。目前采用MOCVD技術(shù)進行ZnO的p型摻 雜也已經(jīng)有很多報道，多是采用氣態(tài)氮源來對ZnO進行摻雜，特別是摻雜源一般還需等離子體離化，很難實現(xiàn)穩(wěn)定可控的p型ZnO摻雜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服目前P型ZnO摻雜效率低的缺點，提供一種利用 M0CVD、采用Sb的金屬有機物進行ZnO的高效穩(wěn)定的p型摻雜方法。進而可以 制備出ZnO的p-n結(jié)發(fā)光二極管器件。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明所述的p型ZnO薄膜生長使用的設(shè)備是如02100436. 6專利所述的 或申請?zhí)枮?00410011164. 0專利所述的ZnO薄膜專用生長MQCVD設(shè)備。Sb摻雜 的p型ZnO薄膜的生長工藝步驟如下。(1) 將經(jīng)過標準清洗后的襯底片送至反應(yīng)室的襯底托盤上，關(guān)閉 反應(yīng)室，開啟機械泵。(2) 當(dāng)反應(yīng)室真空度達到10Pa以下時啟動反應(yīng)室的渦輪分子泵。 反應(yīng)室的真空度達到3X10—3Pa時，加熱襯底片托盤，升溫到 70(TC將襯底片進行熱處理10 30分鐘，底片托盤降溫到生長 溫度250 650T中某一溫度點停分子泵，準備生長。(3) 打開旋轉(zhuǎn)電機，調(diào)節(jié)襯底片托盤在50 1000轉(zhuǎn)/分中的一個 值旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)二乙基鋅源溫度為-25。C 0°C，調(diào)節(jié)Zn源載氣 Ar氣流量為l 15sccm，通入反應(yīng)室。同時調(diào)節(jié)Sb源對應(yīng)的 mol流量為Zn有機源mol流量的l/1000到10/100，通入反應(yīng) 室。通入氧氣，氧氣流量為10 500sccm，開始Sb摻雜ZnO薄 膜的生長。(4) 根據(jù)所需的ZnO薄膜厚度控制生長時間，生長速度為0.1 3 li m/h。(5) 生長完成后，關(guān)閉所有氣源，關(guān)閉襯底加熱絲，緩慢降溫到100 。C以下取出樣品。上述Sb的金屬有機源可以采用三甲基銻或三乙基銻。為了進一步改善Sb摻雜的p型ZnO薄膜的電學(xué)質(zhì)量，可以在生長完成以后 在氧氣中進行高溫退火，退火時間為10 120分鐘。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)Zn與Sb有機源的摩爾百分含量可以制備不同摻雜濃度 的p型ZnO薄膜。本發(fā)明的效果及益處是提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的MOCVD設(shè)備生長p型 ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制備困難的問題，解決MOCVD方法生長p型 ZnO薄膜的工藝問題，進而可制備出電注入p-n結(jié)型ZnO光發(fā)電器件。


圖1是本發(fā)明采用的M0CVD的氣體輸運系統(tǒng)示意圖。圖中1質(zhì)量流量控制計；2鼓泡瓶；3電子壓力控制器；4閥門；5混氣罐。生長系統(tǒng)如02100436. 6專利所述的或申請?zhí)枮?00410011164. 0 專利所述的ZnO薄膜專用生長MOCVD設(shè)備。圖2是獲得的p型ZnO的X射線衍射圖樣(XRD)。
具體實施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。 實施例l(1) 襯底清洗處理。襯底用藍寶石、Si、 GaAs、 InP、 CaF2、石英、 玻璃均可，襯底用一般半導(dǎo)體的標準清洗工藝處理即可。(2) 送清洗好的襯底到預(yù)處理室，關(guān)閉樣品預(yù)處理室的門。啟動 機械泵對樣品預(yù)處理室抽真空，待樣品預(yù)處理室的真空度達到50 10，a時，開啟反應(yīng)室的機械泵抽真空，當(dāng)反應(yīng)室的真 空度和樣品預(yù)處理室的真空度基本平衡時，打開連接閘板閥 將襯底傳送到反應(yīng)室的襯底片托盤上，關(guān)閉閘板閥。(3) 當(dāng)反應(yīng)室真空度達到10Pa以下時，即可啟動反應(yīng)室的渦輪分 子泵。反應(yīng)室的真空度達到3X10—3Pa時，加熱襯底片托盤， 升溫到700。C將襯底片進行熱處理10 30分鐘，托盤降溫到生 長溫度250 65(TC停分子泵，準備生長。(4) 打開旋轉(zhuǎn)電機，調(diào)節(jié)襯底片托盤在50 1000轉(zhuǎn)/分中的一個值 旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)二乙基鋅溫度為0。C -25。C，調(diào)節(jié)Zn源載氣Ar氣 流量l 3為l 10sccm，通入反應(yīng)室。將三甲基銻的源溫度為 -30。C 0°C (或三乙基銻的源溫度為-28°C 0°C)，調(diào)節(jié) 載氣流量使二乙基鋅與銻源的mol流量比值為l/1000到 10/100。通入氧氣，氧氣流量為10 500sccm，開始ZnO薄膜 生長，根據(jù)所需的ZnO薄膜厚度控制生長時間，生長速度為 0. 1 3um/h。(5) 生長完成后，關(guān)閉所有氣源，關(guān)閉襯底加熱電源，降溫到IOO 。C以下后，取出樣品。制備出的p型ZnO薄膜的電阻率在O. 1 Q. cm 1000Q. cm之間，載流子濃 度在1015 1019011—3之間，并且放置數(shù)月后電學(xué)參數(shù)沒有明顯變化。上述方法制備出的ZnO薄膜的X射線衍射譜如圖2所示，只有ZnO的(002) 衍射峰出現(xiàn)，表明本發(fā)明方法制得的Sb摻雜的p型ZnO薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)實施例2這種工藝方法和實例l的步驟大體相同，所不同之處是生長過程中進行 分步退火，形成緩沖層，提高后繼薄膜生長質(zhì)量。具體作法，在生長溫度較低的范圍內(nèi)i5crc 50(rc生長一段時間，1 2o分鐘)后，將鋅源關(guān)閉，原位加熱襯底片至700 800 。C進行熱退火處理，處理時間為1 30分鐘，襯底片溫度降至生長溫度后再繼續(xù)生長，直至達到所要求的厚度。實施例3這種工藝方法與實施例l的步驟相同，所不同之處是生長完成以后，關(guān)閉鋅源，襯底溫度升高到700 800T后在氧氣中進行退火，進一步提高p型ZnO 的摻雜質(zhì)量；也可以與實例2中引入緩沖層的方法同時使用。
權(quán)利要求
1.一種Sb摻雜制備p型ZnO薄膜方法，其特征是步驟如下1)利用金屬有機物化學(xué)氣相沉積設(shè)備來進行p型ZnO薄膜的制備，采用銻的金屬有機物作為p型ZnO的摻雜源，以二乙基鋅為鋅的有機源，通過調(diào)節(jié)兩種有機源的載氣流量來調(diào)節(jié)Sb在ZnO的含量；2)將清洗過的襯底放入金屬有機物化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，當(dāng)反應(yīng)室的真空度低于到3×10-3Pa時，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長溫度250～650℃中某一溫度點停分子泵，準備生長；3)打開旋轉(zhuǎn)電機，調(diào)節(jié)襯底片托盤在50～1000轉(zhuǎn)/分中的一個值旋轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)二乙基鋅源溫度為-25℃～0℃，調(diào)節(jié)Zn源載氣Ar氣流量為1～15sccm，通入反應(yīng)室。同時調(diào)節(jié)Sb源對應(yīng)的摩爾流量為Zn有機源mol流量的1/1000到10/100，經(jīng)載氣通入反應(yīng)室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始Sb摻雜ZnO薄膜的生長；4)生長完成后，關(guān)閉所有有機源及載流，保持氧氣流量，緩慢降溫到100℃以下后，即可取出樣品。
2 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Sb摻雜制備p型ZnO薄膜方法，其特征是所說的銻的金屬有機物是三甲基銻或三乙基銻。
3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Sb摻雜制備p型ZnO薄膜方法，其特征是所說的襯底是Al203或Si或GaAs或InP、 CaF2、 Si02或玻璃。
全文摘要
一種Sb摻雜制備p型ZnO薄膜方法，屬于半導(dǎo)體摻雜技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及p型ZnO的摻雜技術(shù)，特別涉及一種采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)利用有機源作為ZnO的p型摻雜劑的摻雜技術(shù)。其特征是采用銻的金屬有機物做為p型ZnO的摻雜源，利用金屬有機物化學(xué)氣相沉積方法制備銻摻雜p型ZnO薄膜。在襯底溫度為250℃～650℃時，通過調(diào)節(jié)銻的金屬有機物與鋅的金屬有機物源的載氣流量來控制銻摻入ZnO的比例進行p型ZnO的生長。本發(fā)明的效果與益處是提供一種可工業(yè)化生產(chǎn)移植的金屬有機物化學(xué)氣相沉積方法制備高質(zhì)量、可控性強的p型ZnO的生長技術(shù)，克服p型ZnO摻雜的困難，進而實現(xiàn)ZnO的p-n結(jié)型光電器件。
文檔編號C23C16/52GK101255550SQ20081001010
公開日2008年9月3日 申請日期2008年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月13日
發(fā)明者孫景昌, 杜國同, 梁紅偉, 胡禮中, 趙澗澤, 邊繼明 申請人:大連理工大學(xué)