專利名稱：小尺寸磁性二元合金納米材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及磁性二元合金材料及其制備方法，尤其是晶粒尺寸小于15納米的磁性二元合金納米材料的制備方法。
背景技術：
磁性二元合金(如Ni-Co、Ni-Fe和 ^-Co等)納米材料由于具有特殊的磁性而被越來越廣泛地應用在磁記錄、磁制冷、生物探測及醫學等領域。然而，目前制備二元納米合金材料主要以金屬有機化合物為原料，制備成本較高，甚至需要利用具有毒性的金屬羰基化合物為原料。為了克服這些障礙，采用廉價的金屬鹽類來制備磁性二元合金納米材料則非常必要。特別是，目前已商業化的磁性二元合金納米材料的晶粒尺寸大多均超過20納米。要制得晶粒尺寸小于15納米、且均勻分散的磁性二元合金納米材料仍然是一個巨大的挑戰。溶膠凝膠法在這樣的背景下應運而生。溶膠凝膠法在磁性二元合金納米材料制備方面具有以下優勢首先，溶膠凝膠法在制備過程中，能夠保證金屬離子在分子級的尺度上混合均勻，因此不存在金屬有機化合物方法制備納米合金時出現的兩種金屬需要越過界面進行擴散的問題，制備材料時只需要在較低的溫度下熱處理即可，有利于節省制備成本。此外，所得材料的成分接近原始的成分配比，因此可以精確地控制材料的化學組成。目前，有關溶膠凝膠法制備磁性二元合金納米材料的研究很少。2009年南京大學楊紹光教授研究組采用溶膠凝膠法制備出NiCo納米合金材料。但所制備的納米合金的晶粒尺寸分布不均勻，最小的尺寸為5納米，而最大的尺寸為50納米。這種較寬的尺寸分布對材料的磁學及生物醫用性能有著較大的影響。在控制納米合金放的晶粒尺寸及其分布方面仍存在諸多不足。如果將納米合金的晶粒尺寸控制在15納米以內，且分布均勻，這將能顯著提高納米合金材料的相關性能。因此，發展一種簡單、合理、經濟、快捷并且能夠大范圍適用的方法，能夠控制納米合金的晶粒尺寸及其分布具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的提供一種能夠控制納米材料的晶粒尺寸及其分布的有效的制備方法，這種方法可以用于制備Ni-Co、Ni-i^e和!^e-Co等磁性二元合金納米材料，克服了傳統的方法不能控制材料的晶粒尺寸分布的技術難題。本發明的技術方案尺寸小于15納米的磁性二元合金材料的制備方法，溶膠凝膠法采用檸檬酸為螯合劑，其制備方案是將磁性二元合金金屬的硝酸鹽、表面活性劑、螯合劑檸檬酸溶解于去離子水中配制磁性二元合金金屬離子的混合溶液；將溶液水浴加熱并磁力攪拌形成溶膠，然后將溶膠干燥脫水形成干凝膠；將干凝膠搗碎，在氣氛保護環境下(N2、 CO2或Ar)在500-600°C之間熱處理3- ，然后冷卻至室溫，制得二元納米合金材料。磁性二元合金金屬的硝酸鹽、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)、螯合劑檸檬酸在溶液中的重量比水的重量起碼在50%以上；金屬硝酸鹽與檸檬酸的摩爾比例為1:3-1:10之間，表面活性劑十二烷基硫酸鈉與金屬硝酸鹽的質量比為1:1-1:3。混合溶液的pH值應嚴格控制在0. 5-1. 0范圍內。水浴加熱時采用的溫度為70-100度，且磁力攪拌為10-20小時。溶膠干燥的溫度為120-180度，干燥時間為2-5天。干凝膠在熱處理時必須采用氮氣或氫氣氣氛予以保護，以防止金屬的氧化。干凝膠熱處理的溫度為500至600度，熱處理時間隨材料體系的不同而不同。其中制得的磁性二元合金中二種元素的摩爾比與二種元素的離子的摩爾比相同。溶液一般采用水浴加熱，30-85°C均可。配制溶液時只需要室溫或略高于室溫條件下。本發明的有益效果
(1)在國際上首次提出了溶膠凝膠法不僅可用于制備傳統的無機材料，也可以用來制備晶粒尺寸小于15納米的納米合金，所制備的Ni-Co及Ni-Fe等納米合金的晶粒尺寸且晶粒尺寸分布均勻；
(2)采用極為廉價的硝酸鹽和檸檬酸及十二烷基硫酸鈉為原料，制備了晶粒尺寸小于 15納米而且分布均勻的磁性二元合金，這樣既能保證磁性二元合金的形成，又節約了相對成本；
(3)設計出了一條簡易、合理、經濟、快捷并能夠大范圍適用于納米合金制備的技術路線.
一入 ，
(4)該溶膠凝膠法與現有的制備技術(如金屬有機化合物法)相比，具有以下獨特優點
①實驗裝置、實驗條件和制備過程非常簡單，容易操作，材料的制備效率高；
②可控性好，只需通過調節熱處理溫度及時間即可控制產物的生成及晶粒尺寸；
③可輕易實現二元納米合金晶體結構的制備；
④成本低廉，易實現，具有良好的工業化應用前景；
⑤適用性強，可推廣應用于其他磁性二元合金，甚至三元或更多組員的合金納米材料的設計。在同類材料的制備方法中存在較大優勢。


圖 1 為Ni3Co圖 2 為 Ni3Co圖 3 為 Ni3Co圖 4 為 Ni3Co圖 5 為 Ni3Co
具體實施例方式本發明中采用溶膠凝膠法制備納米合金的具體實施方式
如下 實施例1
Ni3Co納米合金的制備將Ni (N03) 2 · 6H20和Co(NO3)2 · 6H20溶解于去離子水中，保持 Ni2+與Co2+的摩爾比為3:1，加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，混合均勻，水浴加熱到55°C并磁力攪拌，將所得溶膠加熱干燥脫水形成干凝膠。將干凝膠搗碎，在氮氣保護氣氛下，于500°C或
(a)及Ni3Fe (b)合金的X射線衍射圖譜。
(a)及Ni3Fe (b)合金的透射電鏡圖片。
(a)及Ni3Fe (b)合金的選區電子衍射圖。
(a)及Ni3Fe (b)合金的X射線光電子能譜的測試結果。
(a) Ni3Fe (b)合金的室溫磁滯回線測試結果。600°C熱處理4h、3或證亦可，然后將所得產物在氮氣保護氣氛下自然冷卻至室溫。實施例2
保持溶液中Ni2+與Co2+的摩爾比為1:1，其它條件同上，則可以得到NiCo納米合金。3納米合金的表征及性能將制備的Ni3Co納米材料放置在玻璃襯底上，壓實后進行X射線衍射分析，結果如圖Ia所示。在該圖中，除了玻璃襯底造成的非晶波包外，還存在 (111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰，表明制備的材料具有面心立方結構。將制備的納米材料分散在乙醇中，然后進行透射電鏡表征，結果如圖加所示。從該圖可以看出，所制備的納米合金的平均晶粒尺寸為6納米，而且晶粒尺寸分布均勻，沒有超過10納米的晶粒。對該納米材料的電子衍射分析結果表明(圖3a)，除了(111)，(200)， (220 )，( 311)和(222 )晶面的衍射環以外，還存在(110 )和(211)結構的衍射環，表明制備的納米材料的物相結構是有序的面心立方結構。這一結果目前在學術界尚屬首次發現。對該納米材料的X射線光電子能譜分析結果表明(圖如)，該納米材料中含有Ni， Co兩種金屬元素，其中Ni與Co的原子百分含量之比為73. 80:26. 20，接近于初始的原子百分比(3:1)。此外，該納米材料中還含有C，S, Cl, 0等元素，分別來自于未完全燃燒的檸檬酸及表面活性劑與表面的氧化層。對該納米合金的磁滯回線測試結果表明(圖fe)，該納米合金顯示典型的鐵磁性質，其在室溫下的飽和磁化強度為10.28 emu/g。實施例3
Ni3Fe納米合金的制備將Ni (NO3)2 · 6H20和Fe (NO3)2 · 6H20溶解于去離子水中，保持 Ni2+與狗3+的摩爾比為3:1，加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，混合均勻，然后水浴加熱并磁力攪拌，將所得溶膠干燥脫水形成干凝膠。將干凝膠搗碎，在氫氣氣氛下，于500至600度之間熱處理池，然后將所得產物在氫氣氣氛自然冷卻至室溫。3納米合金的表征及性能圖Ib為所制備的Ni抑納米材料的X射線衍射圖譜。可以看到，除了玻璃襯底造成的非晶波包外，其余的衍射峰分別對應于面心立方結構Nife的 (111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，表明所得產物為高純度的Ni3Fe。圖2b為產物的透射電子顯微(TEM)圖片，從該圖可以看出，所制備的納米合金的平均晶粒尺寸約為8納米，且粒子尺寸分布均勻，沒有超過15納米的晶粒。選區電子衍射分析結果表明(圖3b)，除了(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的衍射環以外，還存在(211)晶面的衍射環，表明制備的納米材料的物相結構是有序的面心立方結構。對該納米材料的X射線光電子能譜分析結果表明(圖4b)，該納米材料中含有Ni， 狗兩種金屬元素，其中Ni與Co的原子百分含量之比為72. 7:27. 3，接近于初始的原子百分比(3:1)。此外，該納米材料中還含有C，S, Cl, 0等元素，分別來自于未完全燃燒的檸檬酸、表面活性劑及表面的氧化層。圖恥為該納米合金材料的磁滯回線，可以看出，該納米合金材料顯示出典型的鐵磁性質，其在室溫下的飽和磁化強度為12.23 emu/g。
權利要求
1.小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征是采用檸檬酸為螯合劑，將磁性二元合金金屬硝酸鹽、表面活性劑、螯合劑檸檬酸溶解于去離子水中配制磁性二元合金金屬離子的混合溶液；將溶液水浴加熱并磁力攪拌形成溶膠，然后將溶膠干燥脫水形成干凝膠； 將干凝膠搗碎，在氣氛保護環境下( 、⑶2 >H2或Ar)在500-600°C之間熱處理3_5 h，最后冷卻至室溫；在混合溶液中的重量比水的重量起碼在50%以上；磁性二元合金金屬硝酸鹽與檸檬酸的摩爾比例為1:3-1:10之間，表面活性劑十二烷基硫酸鈉與金屬硝酸鹽的質量比為1:1-1:3 ；混合溶液的pH值控制在0. 5-1.0范圍內；溶膠干燥的溫度為120-180度，干燥時間為2-5天。
2.根據權利要求1所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征是，水浴加熱時采用的溫度為70-100度，且磁力攪拌時間為10-20小時。
3.根據權利要求1所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征是溶膠凝膠法所采用的原料為金屬硝酸鹽及檸檬酸，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
4.根據權利要求1所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征在于，室溫條件下，在燒杯中制備金屬硝酸鹽與檸檬酸的混合溶液，溶液中包含表面活性劑十二烷基硫酸鈉；然后將溶液用水浴加熱并用攪拌子磁力攪拌一段時間以形成溶膠；然后將溶膠干燥失去水分形成干凝膠；干凝膠在氣氛保護下熱處理形成所需的磁性二元合金。
5.根據權利要求4所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征在于金屬硝酸鹽與檸檬酸的摩爾比例為1:3-1:10之間，表面活性劑十二烷基硫酸鈉與金屬硝酸鹽的質量比為1:1-1:3。
6.根據權利要求4所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征在于混合溶液的酸度PH值應嚴格控制在0. 5-1. 0范圍內。
7.根據權利要求4所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征在水浴加熱時采用的溫度為80-100度，且磁力攪拌為10-20小時。
8.根據權利要求4所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征在于溶膠干燥的溫度為150度，干燥時間為3-4天。
9.根據權利要求4所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法制備晶粒尺寸小于 15納米的磁性二元合金材料的方法，其特征在于，干凝膠在熱處理時必須采用氮氣或氫氣氣氛予以保護，以防止金屬的氧化。
10.根據權利要求4所述的小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，其特征在于干凝膠熱處理的溫度為500至600度，熱處理時間隨材料體系的不同而不同。
全文摘要
小尺寸磁性二元合金納米材料制備方法，采用檸檬酸為螯合劑，將磁性二元合金金屬硝酸鹽、表面活性劑、螯合劑檸檬酸溶解于去離子水中配制二元合金金屬離子的混合溶液；將溶液水浴加熱并磁力攪拌形成溶膠，然后將溶膠干燥脫水形成干凝膠；將干凝膠搗碎，在氣氛保護環境下在500-600℃之間熱處理3-5h，最后冷卻至室溫；在混合溶液中的重量比水的重量起碼在50%以上；磁性二元合金金屬硝酸鹽與檸檬酸的摩爾比例為13-110之間，表面活性劑十二烷基硫酸鈉與金屬硝酸鹽的質量比為11-13；混合溶液的pH值控制在0.5-1.0范圍內；溶膠干燥的溫度為120-180度，干燥時間為2-5天。該方法裝置簡單，容易操作，可控性好。
文檔編號B22F9/16GK102373343SQ20111034132
公開日2012年3月14日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者任華, 唐少春, 孟祥康, 操振華, 李平云, 陸洪彬, 陸海鳴 申請人:南京大學