專利名稱：一種原位鈦基復合材料及零件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種原位鈦基復合材料及其零件的制備方法，屬于金屬基復合材料及其制備成形領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦基復合材料通過在鈦合金基體中加入一定量的高性能纖維或增強體顆粒，可以有效提高鈦合金的比強度、比剛度、高溫蠕變性能和磨損抗力，顯著提高結(jié)構(gòu)效率，是未來 650°C及更高溫度下使用的關(guān)鍵材料。連續(xù)纖維增強的鈦基復合材料因纖維價格昂貴、工藝復雜、成形困難、界面殘余應力、界面反應及性能各向異性等缺點，應用受到很大限制。近年來，采用粉末冶金工藝制備具有各向同性的陶瓷顆粒增強鈦基復合材料得到較快發(fā)展，主要通過外加TiC、SiC、TiB2, B4C, A1203、TiN、Si3N4等增強相，外加增強相的尺寸一般在幾個微米到幾十微米，材料在承載時容易形成應力集中，并通過增強相的開裂而導致失效(外加增強體內(nèi)部容易存在缺陷)，另外，外加增強體的方法存在工藝復雜、增強體分布不均勻、界面易污染、增強體與基體潤濕性差、界面結(jié)合強度低等缺點。為克服上述缺點，國內(nèi)外研究者發(fā)展了利用材料高溫處理過程中組成元素之間的放熱反應生成原位增強相的原位鈦基復合材料，與外加法比較，原位合成法具有工藝簡單、增強體與基體潤濕性好、界面無污染、 界面結(jié)合牢固、材料性能優(yōu)異等優(yōu)點，在技術(shù)及經(jīng)濟上更為可行，成為高性能鈦基復合材料的重要發(fā)展方向。目前制備原位鈦基復合材料的方法主要有反應熱壓燒結(jié)、機械合金化、放電等離子燒結(jié)、自蔓延高溫合成、熔煉鑄造、激光熔化沉積等。經(jīng)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Ma Z Y等人利用Ti與TiB2、B4C, BN之間的放熱反應采用熱壓工藝制備了 12-15vol. %TiBw/Ti復合材料 (In-situ Ti-TiB metal-matrix composite prepared by a reactive pressing process, Scripta Mater. , 2000，42: 367-373)；中國專利 ZL 01106344. 0 公開了一種通過粉末混合一冷壓一真空除氣一熱壓燒結(jié)一擠壓成型制備出高強度原位晶須和顆粒復合增強的鈦基復合材料，該方法工藝過程多，需要多種成型設備，而且所制備材料的形狀及尺寸受限制；Feng H B等人采用機械合金化+放電等離子燒結(jié)制備了具有較高性能的原位 TiB 增強的鐵基復合材料(Microstructure and mechanical properties of in situ TiB reinforced titanium matrix composites based on Ti-FeMo-B prepared by spark plasma sintering, Composites Science and Technology, 2004，64: 2495-2500)，該方法只適合用于新材料的基礎(chǔ)研究和小型樣品的制備；日本Toyota汽車公司通過高能球磨TiH2、中間合金粉和TB2的混合粉一模壓一真空燒結(jié)一擠壓一鍛造的工藝過程， 成功制備出汽車發(fā)動機進氣和排氣閥，由于增強相TiB是利用制備過程中的原位反應獲得的，材料的強度、硬度、模量、高溫強度、抗疲勞性能和耐磨性得到大幅度提高(Saito T. The automotive application of discontinuousIy reinforced TiB-Ti composites, J0M, 2004，56: 33-36) Jolton C F采用預合金化粉末和元素粉末混合方法通過粉末冶金路線制備了 TiB 和 TiC 增強 TC4 的復合材料(The pre-alloyed powder metallurgy oftitanium with boron and carbon additions, JOM, 2004, 56 (5) : 56-59) ； 素粉混合--冷壓--真空熱壓燒結(jié)--擠壓的工藝制備了不同Ti 與TiCp體積含量的鈦基復合材料，材料的性能得到大幅度提高，并且當打 與11(1)的體積比為1 :1時強化效果最好(Geng, L, et al. Hybrid effect of TiBw and TiCp on tensile properties of in situ titanium matrix composites, J. Alloys Compd. , 2008, 463(1-2): 488-492 ；Ni D R, Geng L, Zhang J, Zheng Z Z. Fabrication and tensile properties of in situ TiBff and TiCp hybrid-reinforced titanium matrix composites based on Ti-B4C-C, Mater. Sci. Eng. A, 2008, 478: 291-296)；上海交通大學的研究人員基于Ti與B4C、石墨等之間的反應，研究了自耗及非自耗電弧熔煉+鑄造+鍛造的TiB、TiC、稀土氧化物及其混合增強鈦基復合材料的微觀組織、室溫及高溫力學行為、高溫氧化等，結(jié)果表明，材料的性能得到較大提高，顯示出良好的應用前景，正積極拓展該材料在軍工部門的應用，與粉末冶金相比，該工藝具有流程短、成本低、可批量化生產(chǎn)的優(yōu)勢(Wang M M，et al. Effect of volume fraction of reinceforcement on room temperature tensile property of in situ (TiB+TiC)/Ti matrix composites, Materials & Design， 2006， 27: 494—498; Lu W Jj et al. Microstructural characterization of Y2O3 in in situ synthesized titanium matrix composites, Journal of Alloys and Compounds, 2007， 433: 140—146; Xiao L， et al. Effect of reinforcements on high temperature mechanical properties of in—situ synthesized titanium matrix composites, Mater. Sci. Eng. A, 2008, 491(1- :192-198),但該方法存在增強體分布控制困難、增強相粗大及凝固時 TiB短纖維內(nèi)部易形成中空缺陷的問題；中國專利ZL 200510029075. 3, ZL 02111575. 3通過混合海綿鈦、氧化硼、稀土和合金化元素一壓制電極一多次電弧熔煉一鑄造工藝路線低成本制備稀土氧化物和硼化鈦混合增強的鈦基復合材料。上述方法一般需要通過后續(xù)熱加工來提高材料性能，且后續(xù)零件成形難度較大。 激光沉積成形技術(shù)是近年來得到快速發(fā)展的短流程高效制備新技術(shù)，它通過高功率激光熔化同步輸送的金屬粉末，逐層熔化堆積而快速制備出具有復雜外形和良好組織性能的零件，是一種新型的數(shù)字化離散/堆積成形過程，可顯著縮短零件制造周期，降低生產(chǎn)制造成本，提高材料利用率，特別適合于復雜外形的小批量零件的制造。采用該技術(shù)，在沉積成形高性能鈦合金的同時往激光熔池內(nèi)送入一定量的其它粉末顆粒，利用激光熔池內(nèi)的原位反應和快速凝固過程得到原位鈦基復合材料。美國Ohio State University 的Fraser教授領(lǐng)導的研究組采用激光熔化沉積純Ti粉、TC4合金粉與B粉的混合粉來制備TiB增強的復合材料，目前未見有關(guān)材料性能的報道，采用B粉很難保證成分的均勻 (Banerjee Rj et al. Laser deposition of in situ Ti-TiB composites, Advanced Engineering Materials, 2002， 4(11): 847-851； Direct laser deposition of in situ Ti-6Al-4V-TiB composites, Materials Science and Engineering A， 2003， 358: 343-349)。Wang F等釆用5-50 mm的TiB2與低于300 mm的Ti6A14V粉末激光熔化沉積方法制備出TiB/Ti6A14V復合材料，加入5wt. %TiB2得到的TiB/Ti6A14V的室溫拉伸強度為1094 MPa，且具有較好的塑性，材料中容易存在未熔化的TiB2顆粒(Wang F et al. Direct laser fabrication of Ti6A14V/TiB， Journal Mater Process Technolj 2008， 195(1-3) : 321-3 ),未熔外加顆粒的存在影響了復合材料的性能(外加增強體內(nèi)部容易存在缺陷)。綜上所述，發(fā)展具有良好組織和性能的非連續(xù)增強鈦基復合材料及零件的短流程制備技術(shù)十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原位鈦基復合材料及其零件的制備方法，該原位鈦基復合材料及零件通過激光熔化沉積通過特殊處理的混合粉末而獲得，所制備的材料中不含未熔的外加顆粒，具有優(yōu)異的高溫力學性能。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案達到的
一種原位鈦基復合材料及其零件的制備方法，包括如下步驟首先制備鈦合金粉末與 TiB2, TiC中的一種或兩種粉末的混合粉末，然后采用激光熔化沉積同步輸送的混合粉末， 逐層堆積直接制備出原位鈦基復合材料及其近終形零件。利用高功率激光逐層熔化沉積同步輸送的混合粉末，直接制備出原位鈦基復合材料及零件，無需傳統(tǒng)加工方法的多步熱加工過程，大大縮短零件的加工制造周期，減少加工量，提高材料的利用率。上述的混合粉末通過以下方法獲得將一定比例的粗粒度鈦合金粉末與細小的 TiB2, TiC中的一種或兩種粉末以及一定量的氧化鋯球，球料比1(Γ20 :1，裝入塑料容器中， 在普通混料機上混合8 1池后獲得?；旌戏勰┚哂辛己昧鲃有?，可通過載氣輸送至激光熔化沉積系統(tǒng)。上述混合粉末中，鈦合金粉末為球形粉末，粉末粒度為38 250 mm ；TiB2, TiC粉末為多角形顆粒，粒度為2、mm。為獲得體積分數(shù)在5-15%的TiB或TiC增強鈦基復合材料， 混合粉末中TB2粉末的質(zhì)量百分含量為3-9%，TiC粉末的質(zhì)量百分含量為5. 4-16. 1%。所述的鈦合金粉末為Ti60、TA12、TC4、TC11、TC17等牌號的鈦合金粉末。在激光熔化沉積過程中，在載氣作用下通過可調(diào)送粉器及同軸送粉噴嘴將混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池內(nèi)，利用激光熔池內(nèi)的原位冶金反應，在成形系統(tǒng)運動的配合下，直接制備出含有原位增強相(TiC顆粒、TiB短纖維或二者混合)的鈦基復合材料及其近終形零件。因此，本發(fā)明所制備的原位鈦基復合材料及零件，其原位增強相TiC顆粒和/或 TiB短纖維是通過激光熔池中Ti與TiB2、TiC等反應顆粒的原位冶金反應而生成。在高溫下發(fā)生反應獲得的原位增強體具有生成顆粒尺寸細小、熱力學穩(wěn)定、界面無污染、與基體結(jié)合強度高等特點。本發(fā)明的原位鈦基復合材料及其零件的制備方法中，鈦基復合材料原位增強相的體積分數(shù)為5 15%，原位增強相的組成及比例通過鈦合金粉末與TiB2、TiC等反應顆粒的比例來改變。原位鈦基復合材料及其零件的制備或成形過程在保護氣氛箱中進行，保護箱內(nèi)的氧含量低于100 ppm,以防止成形過程中材料發(fā)生氧化。本發(fā)明的制備原位鈦基復合材料及零件的形狀由激光熔化沉積運動軌跡控制，最終得到近終形材料和零件。本方法根據(jù)原位反應規(guī)律及所需制備原位鈦基復合材料增強相的體積分數(shù)，將一定比例的粗粒度鈦合金粉末與細小的TiB2、TiC中的一種或兩種粉末以及一定量的氧化鋯球(球料比1(Γ20 :1)裝入塑料容器中，在普通混料機上混合8-12h，制備出具有良好流動性的混合粉末，在載氣作用下通過可調(diào)送粉器及同軸送粉噴嘴將混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池內(nèi)，利用激光熔池內(nèi)的原位冶金反應，在成形系統(tǒng)運動的配合下，直接制備出原位TiC顆粒、TiB短纖維或二者混合增強的鈦基復合材料及近終形零件。本發(fā)明可靈活控制鈦基復合材料增強相的組成及比例，所制備材料中不含未熔化的外加粉末顆粒，材料具有更高的高溫力學性能。本發(fā)明針對鈦基復合材料及零件制備中存在的問題，采用高功率激光熔化同步輸送的粗粒度鈦合金粉末及細小的Ti4、TiC中的一種或兩種顆粒的混合粉末，逐層熔化堆積直接制備出原位鈦基復合材料及近終形零件，制造過程無需傳統(tǒng)加工方法的多步熱加工過程，顯著減少加工量，提高材料的利用率和縮短制造周期；本發(fā)明所制備的原位鈦基復合材料具有更高的高溫力學性能。針對現(xiàn)有技術(shù)及存在的問題，本發(fā)明采用激光熔化沉積經(jīng)過特殊處理的混合粉末，直接制備出不含未熔外加顆粒、具有良好組織和性能的原位鈦基復合材料及零件。本發(fā)明通過將一定比例的粗粒度鈦合金粉末與細小TiB2、TiC中的一種或兩種粉末以及一定量的氧化鋯球一起裝入塑料容器內(nèi)，在普通混料機上混合一定時間后，獲得由細小TiB2、TiC 粉末均勻嵌入粗粒度鈦合金粉末的混合粉末，該混合粉末保持了原有鈦合金粉末的球形和流動性，解決了細小粉末因流動性差輸送困難及成分不均勻的問題，同時解決了采用較粗外加顆粒時由于熔池溫度及熔池停留時間限制導致所制備材料中存在未熔外加顆粒的問題。下面通過附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。應該理解的是，所述的實施例僅僅涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，各種成分及含量的變化和改進都是可能的。


圖1-1為本發(fā)明實施例1激光熔化沉積Ti60+5. 4wt. %TiC所用混合粉末形貌圖， 圖1-2為其所制備原位鈦基復合材料的金相組織圖。圖2-1為本發(fā)明實施例2激光熔化沉積TC4+9wt. %TiB2所用混合粉末形貌圖，圖 2-2為其所制備原位鈦基復合材料的金相組織圖。圖3為本發(fā)明得到的原位鈦基復合材料的拉伸試樣的示意圖。
具體實施例方式實施例1 制備Ti60+5. 4wt. %TiC原位鈦基復合材料薄壁
稱取一定量粒度在38 250mm Τ 60鈦合金球形粉末(94. 6wt. %)與2 3 mm的TiC顆粒 (5. 4wt. %)置于塑料瓶中，同時加入10倍粉末重量的氧化鋯球，在普通混料機上混合8h，使得細小的TiC顆粒完全嵌入粗粒度Ti60鈦合金粉末的表面，得到混合粉末，混合粉末的形貌如圖1-1所示，混合粉末保持完整的球形，具有良好的流動性。在激光熔化沉積系統(tǒng)上，采用激光熔化沉積同步輸送的混合粉末，通過逐層沉積制備出原位鈦基復合材料薄壁。在載氣作用下通過可調(diào)送粉器及同軸送粉噴嘴將混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池內(nèi)，利用激光熔池內(nèi)的原位冶金反應，在成形系統(tǒng)運動的配合下，直接制備出原位TiC顆粒增強的鈦基復合材料。激光熔化沉積所用激光功率1. 5kW，掃描速度5.0 mm/s，光班直徑2.0 mm，送粉速率5. 5 g/min。在本發(fā)明中，為防止激光熔化沉積成形時材料的氧化，成形需在專門的保護氣氛箱中進行，保護箱的氧含量低于100 PPm0所得的原位鈦基復合材料薄壁通過機械加工得到拉伸試樣，試樣尺寸如圖3，在600°C 下進行高溫力學性能測試，測試結(jié)果如表一所示，可見，激光熔化沉積Ti60+5. 4wt. %TiC鈦基復合材料具有優(yōu)異的高溫力學性能。圖1-1為本實施例激光熔化沉積Ti60+5. 4wt. %TiC所用混合粉末形貌圖，圖1_2 為其所制備Ti60+5. 4wt. %TiC原位鈦基復合材料的內(nèi)部金相組織照片，所制備原位鈦基復合材料中不存在未熔化的TiC顆粒，所有的TiC增強相均為原始TiC熔化后重新由鈦合金基體中原位生成。表一激光熔化沉積Ti60+5. 4wt. %TiC原位復合材料600°C下的拉伸性能
拉伸方向與掃描運動方向Sb(MPa)d(%)垂直7904. 3平行7826. 0
實施例2 制備TC4+9wt. %TiB2原位鈦基復合材料薄壁
稱取一定量的38 250mm TC4鈦合金粉末(91wt. %)與2 4 mm的TiB2顆粒(9wt. %)置于塑料瓶中，同時加入20倍粉末重量的氧化鋯球，在普通混料機上混合12h，使得細小的TW2 顆粒完全嵌入粗粒度TC4鈦合金粉末的表面，得到混合粉末，混合粉末的形貌如圖2-1所示，混合粉末保持完整的球形，具有良好的流動性。在激光熔化沉積系統(tǒng)上，采用激光熔化沉積同步輸送的混合粉末，通過逐層沉積制備出原位鈦基復合材料薄壁。在載氣作用下通過可調(diào)送粉器及同軸送粉噴嘴將混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池內(nèi)，利用激光熔池內(nèi)的原位冶金反應，在成形系統(tǒng)運動的配合下，直接制備出原位TiB短纖維增強的鈦基復合材料及近終形零件。激光熔化沉積所用激光功率2. 0 kff,掃描速度6. 0 mm/s，光班直徑2. 0 mm,送粉速率6. 0 g/min。為防止激光熔化沉積成形時材料的氧化，成形需在專門的保護氣氛箱中進行，保護箱的氧含量低于 100 ppm。通過機械加工得到拉伸試樣，在600°C下進行高溫力學性能測試，測試結(jié)果如表二所示，可見，激光熔化沉積TC4+9wt. %TiB2鈦基復合材料具有優(yōu)異的高溫力學性能。圖2-1為本實施例激光熔化沉積TC4+9wt. %TiB2所用混合粉末形貌圖，圖2_2為其所制備TC4+9wt. %TiB2原位鈦基復合材料的內(nèi)部金相組織照片，所制備原位鈦基復合材料中不存在未熔化的TiB2顆粒，所有的TiB增強相均為原始TB2熔化后重新由鈦合金基體中原位生成。表二激光熔化沉積TC4+9wt. %TiB2復合材料600°C下的拉伸性能
拉伸方向與掃描運動方向Sb(MPa)d(%)垂直8054. 8平行7935. 7
實施例3 制備TCll+ (3wt. %TiB2+5. 4wt. %TiC)原位鈦基復合材料薄壁稱取一定量的38 250 mm TCll鈦合金粉末(91. 6wt. %)與2 4 mm的顆粒(3wt. %) 及2 3 mm的TiC顆粒(5. 4wt. %)置于塑料瓶中，同時加入10倍粉末重量的氧化鋯球，在普通混料機上混合12h，使得細小的11氏及11(顆粒完全嵌入粗粒度TCll鈦合金粉末的表面， 得到混合粉末，混合粉末保持完整的球形，具有良好的流動性。 在激光熔化沉積系統(tǒng)上，采用激光熔化沉積同步輸送的混合粉末，通過逐層沉積制備出原位鈦基復合材料薄壁。在載氣作用下通過可調(diào)送粉器及同軸送粉噴嘴將混合粉
7末送入高功率激光形成的激光熔池內(nèi)，利用激光熔池內(nèi)的原位冶金反應，在成形系統(tǒng)運動的配合下，直接制備出原位TiB短纖維及TiC顆粒增強的鈦基復合材料及近終形零件。激光熔化沉積所用激光功率2. 0 kff,掃描速度6. 0 mm/s，光班直徑2. 0 mm,送粉速率5. 8 g/ min0為防止激光熔化沉積成形時材料的氧化，成形需在專門的保護氣氛箱中進行，保護箱的氧含量低于100 ppm0通過機械加工得到拉伸試樣，在600°C下進行高溫力學性能測試， 測試結(jié)果如表三所示，可見，激光熔化沉積TCll+ (3wt. %TiB2+5. 4wt. %TiC)鈦基復合材料具有優(yōu)異的高溫力學性能。 表三激光熔化沉積TCll+ (3wt. %TiB2+5. 4wt. %TiC)復合材料600°C下的拉伸性能
權(quán)利要求
1.一種原位鈦基復合材料及零件的制備方法，包括如下步驟首先制備鈦合金粉末與 TiB2, TiC中的一種或兩種粉末的混合粉末，然后采用激光熔化沉積同步輸送的混合粉末， 逐層堆積直接制備出原位鈦基復合材料及其近終形零件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于所述的混合粉末通過以下方法獲得將鈦合金粉末與TiB2、TiC中的一種或兩種粉末以及氧化鋯球，球料比1(Γ20 :1，裝入塑料容器中，在混料機上混合8 12h后獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于所述的鈦合金粉末為球形粉末，粉末粒度為38 250讓；所述的1182、TiC粉末為多角形顆粒，粒度為2 5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于所述的混合粉末中TB2粉末的質(zhì)量百分含量為3-9%，TiC粉末的質(zhì)量百分含量為5. 4-16. 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于所述的鈦合金粉末為Ti60、TA12、TC4、TCll或TC17的粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于在載氣作用下通過可調(diào)送粉器及同軸送粉噴嘴將所述混合粉末送入激光熔池內(nèi)，利用激光熔池內(nèi)的原位冶金反應，在成形系統(tǒng)運動的配合下，直接制備出含有原位增強相TiC顆粒和/或 TiB短纖維的鈦基復合材料及其近終形零件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于所述原位增強相的體積分數(shù)為5-15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位鈦基復合材料及零件的制備方法，其特征在于所述原位鈦基復合材料及其近終形零件的制備在保護氣氛箱中進行，所述保護箱內(nèi)的氧含量低于 IOOppm0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位鈦基復合材料及零件的制備方法，屬于金屬基復合材料及其制備領(lǐng)域。包括如下步驟首先制備鈦合金粉末與TiB2、TiC中的一種或兩種粉末的混合粉末，然后采用激光熔化沉積同步輸送的混合粉末，逐層堆積直接制備出原位鈦基復合材料及其近終形零件。本發(fā)明可靈活控制鈦基復合材料增強相的組成及比例，所制備材料中不含未熔化的外加粉末顆粒，材料具有更高的高溫力學性能。
文檔編號C22C32/00GK102382998SQ20111035210
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者劉銘坤, 張永忠, 石力開, 袁國良, 趙新明, 邊雋杰 申請人:北京有色金屬研究總院