專利名稱：一種海膽狀納米銅顆粒的制備方法
技術領域：
本發明屬于化學工藝領域，尤其是用作催化劑的海膽狀納米銅顆粒的制備方法。
背景技術：
納米材料的尺度處于原子簇和宏觀物體交界的過渡域，是介于宏觀物質與微觀原子或分子間的過渡亞穩態物質，因此其具有不同于傳統固體材料顯著的表面與界面效應、 小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，并且表現出奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學等特性。納米制備技術已成為材料科學研究的熱點，在催化劑、潤滑劑、建筑材料、陶瓷材料、紡織材料、發光材料及生物醫學材料等領域得到廣泛應用。銅(Cu)具有良好的延展性，是熱和電的良導體(電導僅次于銀)，因其導電性廣泛的用于內連接物，并且因其尺度上的可塑性可制備出新型的器件或提高現存的電子元件的性能。另外，銅價格低廉、性質穩定，尺寸為納米級時比表面積大、表面活性中心數目多，作為催化劑具有良好的催化活性和選擇性，有著廣闊的應用前景。此外，納米銅顆粒還應用于制造導電漿料(導電膠，導磁膠)、“超塑”鋼、高級潤滑油添加劑等諸多領域。目前，用于合成納米銅顆粒的方法主要有水熱/溶劑熱還原法、微乳液法、氣相還原法、電沉積法、r射線輻射合成法、熱分解法、球磨法等，但因各種方法的自身特性而各有優缺點。對納米顆粒來說，其形貌、尺寸直接影響著其性能，因此科研人員開發出了不同的合成方法用于合成具有不同形貌、不同粒徑的銅納米顆粒。例如，中科院寧波材料技術與工程研究所烏學東等人將硫酸銅或硝酸銅等銅鹽和烷基酸、烷基胺等保護劑溶解于二乙二醇二丁醚等有機溶劑中，升溫攪拌，加入少量堿性溶液調節pH為7 10，滴入次磷酸鈉、硼氫化鈉等還原劑，持續攪拌反應30 60分鐘后，冷卻至室溫，得到20 70nm銅顆粒(中國專利201010221315.0)。太原理工大學大學黃偉等人將液體石蠟作為溶劑和還原劑，將硝酸銅、醋酸銅等銅鹽先驅物分散在液體石蠟中，攪拌下加入二乙醇胺、三乙醇胺或油胺等表面活性劑，在氮氣保護或無保護氣體存在下，進行熱處理2 4h，制得粒徑小于50nm的納米銅粉(中國專利201010M4071.8)。江蘇技術師范學院李中春等人以硫酸銅、氯化銅等銅鹽和硼氫化鈉或水合胼等還原劑分別溶于水和十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑所形成的復配體系中，形成兩份微乳液，然后將兩者混合在20°C 80°C的溫度下攪拌，直至反應完全，最后得到形貌尺寸均一，厚度為2 Snm的片狀納米銅(中國專利 201010219675. 7)。廈門大學王翠萍等利用金屬鹽氯化銅或醋酸銅，在聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸等為保護劑，油酸、十六烷基胺或油胺為絡合劑，十六烷基二甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉等為表面活性劑存在下，攪拌得混合物，然后在混合物中加入抗壞血酸、甲醛和次硫酸氫鈉或硼氫化鈉等還原劑，反應后將反應物冷卻至溫度低于40°C ；再加入沉淀劑，混合，離心分離、洗滌，制得不同粒徑銅納米粒子(中國專利2009101U668.4)。北京化工大學張敬暢等人在堿性條件下，用KBH4作還原劑，以CuSO4 ·5Η20為銅源，在特定配比的微乳液體系中制備納米銅，得到粒徑約10 20nm，粒徑分布窄、純度好的納米銅(中國專利200910092351.9)。河南大學張晟卯等以CuSn等銅合金為原料，先加入含有烷基磷酸等修飾劑的有機溶液，然后加入可與合金金屬反應的酸或堿溶液，于0 100°C的條件下充分反應6 Mh，分離純化即得所述表面修飾油溶性納米銅(中國專利 200910065056.4)。 高愈尊等以硫酸銅、氯化銅等銅鹽為原料，添加聚乙烯醇等為分散劑，并用硼氫化物為還原劑，把還原劑水溶液倒入已用氨水絡合的銅鹽水溶液中，快速攪拌，直到銅鹽水溶液變為無色時就生成了納米銅粉(中國專利200710120644. 4)。這些合成方法中，最經濟易行的方法是液相還原法，相比之下，氣相還原法、電沉積法、熱分解法、r射線輻射合成法對設備要求較高、不便操作；球磨法獲得的產品粒徑大、分布寬；微乳液法能夠制得均一尺寸及形貌的產品，但是除去產物表面的表面活性劑需要苛刻條件或者需要大量洗滌劑，同時此方法規模化生產使用大量表面活性劑，導致生產成本高和環境污染。因此，探尋一種簡便易行、原料易得、環境友好的納米銅顆粒液相還原制備方法具有重要的應用價值。

發明內容
本發明專利的目的在于開發一種簡便易行、綠色清潔的液相還原方法制備納米銅顆粒，以解決上述方法中所存在的不易制得粒徑小、分散性好的納米銅顆粒的難題。本發明采用水熱還原法，技術方案如下
一種納米銅顆粒，其特征在于具有海膽狀的形貌，平均顆粒大小為500nm，表面晶須平均寬度為10nm。所述的納米銅顆粒，通過以下制備方法得到以亞銅鹽化合物為前軀體原料，以水合胼為還原劑，分別加入表面活性劑和分散劑，并以鹵化物作為礦化劑，在堿性條件下通過水熱還原反應后，將所得產物離心分離，并通過蒸餾水和無水乙醇交換洗滌數次之后，經真空干燥，即制得分散良好的紅棕色海膽狀納米銅顆粒。所述的亞銅化合物為氧化亞銅、氯化亞銅或硫酸亞銅等。所述礦化劑為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉或氯化銨等。所述表面活性劑或分散劑可以是離子型或非離子型的表面活性劑，離子型表面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨等；非離子型表面活性劑可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸等。所述堿可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水或尿素等。優選的水熱還原反應溫度控制在120°C 180°C之間，反應時間控制在10 15個小時之間。
與現有工藝相比，本發明具有以下優點
(1)制備的納米銅顆粒為新穎的海膽狀形貌，粒徑為近微米級，表面有許多納米晶須， 具有更大的表面積和更多的活性位點，在催化劑方面具有良好的應用前景。(2)本發明的制備方法簡單、原料易得、綠色清潔、對設備要求低、可規模化生產。


圖1是平均粒徑為500 nm的納米銅顆粒的粉末X射線衍射圖；圖2是平均粒徑為500 nm的納米銅顆粒的透射電子顯微鏡照片；圖3是晶須平均寬度為10 nm的銅顆粒的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實例1、先后稱取30mg Cu2O, 30mg NaBr于30mL聚四氟乙烯材質的反應釜內膽中，再量取750//L lmol/L NaOH溶液、3mL聚乙二醇加入其中。然后取ImL 85%的水合胼液用蒸餾水稀釋至15mL，邊攪拌邊將上述溶液滴加入裝有反應物的內膽中。待攪拌均勻后，將該內膽放入不銹鋼反應釜中密封，在180°C下反應12小時。反應結束后將反應釜取出，待產物冷卻至室溫后，離心，除去上層清液，然后分別用蒸餾水和無水乙醇交換洗滌產物各3次， 最后將產物在45°C下真空干燥即得紅色納米銅顆粒。粉末X射線衍射分析表明其為純的單質銅，沒有其它雜相(見圖1)；透射電子顯微鏡分析表明其為平均粒徑500 nm的海膽狀納米銅顆粒(見圖2)，表面有許多晶須，平均寬度為10 nm (見圖3)。
實例2、先后稱取40mg CuCl，30mg NH4Cl于30mL聚四氟乙烯材質的反應釜內膽中，再量取750//L lmol/L NaOH溶液、3mL聚乙二醇加入其中。然后取2mL 85%的水合胼液用蒸餾水稀釋至15mL，邊攪拌邊將上述溶液滴加入裝有反應物的內膽中。待攪拌均勻后，將該內膽放入不銹鋼反應釜中密封，在150°C下反應12小時。反應結束后將反應釜取出，待產物冷卻至室溫后，離心，除去上層清液，然后分別用蒸餾水和無水乙醇交換洗滌產物各3次， 最后將產物在45°C下真空干燥可制得類似紅色的納米銅顆粒。
實例3、先后稱取30mg Cu2O, 30mg NaCl于30mL聚四氟乙烯材質的反應釜內膽中，再量取750//L lmol/L NH3 · H2O溶液、3mL聚乙二醇加入其中。然后取ImL 85%的水合胼液用蒸餾水稀釋至15mL，邊攪拌邊將上述溶液滴加入裝有反應物的內膽中。待攪拌均勻后， 將該內膽放入不銹鋼反應釜中密封，在180°C下反應12小時。反應結束后將反應釜取出， 待產物冷卻至室溫后，離心，除去上層清液，然后分別用蒸餾水和無水乙醇交換洗滌產物各 3次，最后將產物在45°C下真空干燥可制得類似紅色的納米銅顆粒。
權利要求
1.一種納米銅顆粒，其特征在于具有海膽狀的形貌，平均顆粒大小為500nm，表面晶須平均寬度為10nm。
2.按照權利要求1所描述的納米銅顆粒，其特征在于通過以下制備方法得到以亞銅鹽化合物為前軀體原料，以水合胼為還原劑，分別加入表面活性劑和分散劑，并以鹵化物作為礦化劑，在堿性條件下通過水熱還原反應后，將所得產物離心分離，并通過蒸餾水和無水乙醇交換洗滌數次之后，經真空干燥，即制得分散良好的紅棕色海膽狀納米銅顆粒。
3.按照權利要求2所述制備方法，所述的亞銅化合物為氧化亞銅、氯化亞銅或硫酸亞銅等。
4.按照權利要求2所述制備方法，所述礦化劑為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉或氯化銨等。
5.按照權利要求2所述制備方法，所述表面活性劑或分散劑可以是離子型或非離子型的表面活性劑，離子型表面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨等；非離子型表面活性劑可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸等。
6.按照權利要求2所述制備方法，所述堿可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水或尿素等。
7.按照權利要求2所述制備方法，水熱還原反應溫度控制在120°C 180°C之間，反應時間控制在10 15個小時之間。
全文摘要
本發明公開了一種海膽狀納米銅顆粒的制備方法，具有以下步驟以亞銅鹽化合物為前軀體原料，以水合肼為還原劑，分別加入表面活性劑和分散劑，并以鹵化物作為礦化劑，在堿性條件下通過水熱還原反應后，將所得產物離心分離，并通過蒸餾水和無水乙醇交換洗滌數次之后，經真空干燥，制得分散良好的紅色海膽狀納米銅顆粒。本發明的制備方法簡單、原料易得、綠色清潔、對設備要求低，可規模化生產，制備的新穎形貌納米銅顆粒具有良好的催化應用前景。
文檔編號B22C9/24GK102389949SQ20111036480
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年3月11日
發明者周有福, 張林杰, 江飛龍, 洪茂椿 申請人:中國科學院福建物質結構研究所